基于两种不同自由基的高级氧化法深度处理造纸废水的对比研究

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基于两种不同自由基的高级氧化法深度处理造纸废水的对比研究造纸废水中的污染物浓度高且成分十分复杂，大
多具有苯环结构，可生化性差，处理难度较大。因此
造纸废水的综合治理-直是国内外环保研究的热点以
及需要迫切解决的大问题。
许多工艺通过二级生化处理使造纸废水有机物得
到了-定程度的降解 ［1- 3 ］ 。但经过二级处理的造纸废
水仍存在 COD Cr 值偏高、色度较大等问题，因此需对
其进行深度处理以保证达标排放以及回用。
高级氧化法在处理有毒有害及难降解有机废水中
极具应用潜力。Fenton 法是难降解有机物处理过程中
研究最多的-种高级氧化工艺，是利用激发产生氧化
· 1 · 《中国造纸》 2013 年第 32 卷第 8 期
研究论文
性极强的羟基自由基 (·OH)，反应破坏有机物分子
结构，其实质是 H 2 O 2 在 Fe 2 的催化作用下生成
· OH。· OH 具有强氧化性和很强的亲电加成性能，
可将大多数有机物氧化分解成小分子物质 ［ 见反应
方程式 (1) ～ (9) ［4 ］ ］ ，可有效处理酚类、芳胺类、
芳烃类、农药、制浆造纸、染料及核废料等难降解有
机废水。Fenton 法具有操作过程简单、反应物易得、
费用低、无需复杂设备、对环境友好、可产生絮凝等
优点而日益受到国内外的关注 ［5-6 ］ 。Perez 等人
［7 ］ 采
用 Fenton 试剂产生氧化性极强的·OH 氧化降解制浆
造纸废水中的有机物时发现此方法能降低废水中的色
度及 COD Cr 值。Xu 等人 ［8- 9 ］ 分别采用了 Fenton 和光-
Fenton 两种工艺处理二次纤维制浆废水时发现，两种
方法均能降低水样的 COD Cr 和色度。
H 2 O 2 Fe 2 → OH · Fe 3 OH
－
(1)
· OH Fe 2 → Fe 3 OH
－
(2)
· OH H 2 O 2 → HO 2 · H 2 O (3)
Fe 2 HO 2 · → Fe (HO 2 ) 2 (4)
Fe 3 O 2 · → Fe 2 O 2 (5)
Fe 3 HO 2 · → Fe 2 O 2 H

(6)
HO 2 · HO 2 · → H 2 O O 2 (7)
HO 2 · O 2 ·
－
→ OH
－
O 2 (8)
2· OH → H 2 O 2 (9)
近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化法降解水
中难降解有机物的研究开始发展起来。过硫酸钠
(PS) 因其氧化性强，室温下稳定性高、水溶性好、
价格相对较低等优点得到了很大关注。PS 氧化主要
是通过激发其产生硫酸根自由基来降解有机物，见反
应方程式 (10)、(11) ［10 ］ 。
S 2 O 2 －
8
Heat/UV → SO
－
4 ·
(10)
S 2 O 2 －
8
Me n → SO
－
4 · Me
(n 1)
SO 2 －
4
(11)
Huang 等人
［11- 12 ］ 、Liang 等人 ［13 ］ 、Waldemer 等
人
［14 ］ 、Yang 等人 ［15 ］ 通过热活化 PS 降解苯、甲苯、
苯乙烷、甲基叔儿醚、酸性橙 AO 7 等物质发现，
降解率随温度的升高而增大，且-级动力学常数也随
之增大; Gayathri 等人
［16 ］ 通过钴离子活化产生硫酸根
自由基降解染料时亦可以得到良好的矿化效果;
Yang 等人
［17 ］ 通过将活化的过硫酸钠应用于渗滤液处
理时发现，在相同实验条件下，与 Fenton 法相比能
达到更高的 COD Cr 去除率。
目前硫酸根自由基的研究多为实验室的模拟水，
物质单-，实际废水成分复杂多样。这种新型的高级
氧化法应用于实际废水的研究还比较少，造纸废水中
的应用尚未见报道。因此，本实验以实际产生的造纸
废水二级出水为研究对象，利用 Fe 2 活化过硫酸钠产
生硫酸根自由基，并在相同实验条件下与传统的 Fen-
ton 反应作比较，对比了两种高级氧化法的处理效果，
考察了诸多因子对处理效果的影响及反应过程的规律。
1 实 验
1. 1 实验原料及仪器