铁基超导体KxFe2-ySe2的研究进展

第 32卷 第9期2013年 9月中国材料进展MATERIALS CHINAVo1．32 No．9Sep．2013铁基超导体 K Fe2一v Se2的研究进展丁夏欣 ，闻海虎(南京大学物理学院 固体微结构国家重点实验室 超导物理与材料研究中心，江苏 南京 210093)摘 要：自2008年在F掺杂的LaOFeAs化合物中发现高达26 K的超导电性后，高温超导研究迎来了新一轮热潮。随后一系列不同结构的铁基超导材料被发现，到目前为止，铁基超导体的最高I临界温度记录为56 K。在 2010年末 ，临界温度高达32 K的 K Fe2一 se2这一新的铁硫族超导体被发现。与其他铁磷族超导体相比，这个系统有着许多不同寻常的性质。角分辨光电子谱实验与能带结构计算都表明此材料在费米能附近没有空穴型费米面。这一性质强烈地挑战了被广为接受的S 超导配对图像 ：理论物理学家提出在铁基超导体中，电子在空穴型费米面与电子型费米面之间散射，通过交换反铁磁 自旋涨落来达到超导配对。不久之后 ，在此材料中又确定了相分离的性质。其中一个主要的相是具有 K2Fe4Se5结构的反铁磁绝缘相，另一个是少量的超导相。闻海虎小组最近的一篇论文认定了此材料的超导相以三维网络状的细丝形态存在，相关实验数据表明每 8个 Fe原子位置中存在 1个空位，并由此提出超导的母体相是由Fe空位形成的√8× 1O这种有序平行四边形结构组成。文章比较全面地介绍这一快速发展领域的研究进展，包括晶体生长与淬火处理，Fe空位有序与块反铁磁相，相分离与超导相的探索 ，配对对称性与能隙结构。最后列举了一些重要的问题，并且展望了将来的研究内容。

关键词 ：铁基超导；高温超导体；相分离；超导母体；K Fe2一 se2中图分类号：TH142．8 文献标识码：A 文章编号：1674—3962(2013)09—0513—09DING Xiaxin，WEN Haihu(Center for Superconducting Physics and Materials，National Laboratory for Solid State Microstructures，Department of Physics，Nanjing University，Nanjing 210093，China)Abstract：Since the discovery in 2008 of superconductivitv at 26 K in fluorine．doped LaFeAsO，the research has beentuned to a new direction on high temperature superconductivity．So far，several types of iron—based superconductors withdifierent structures have been discovered．with the highest transition temperature to date being 56 K．By the end of 2010.

the iron—chalcogenide superconductor K Fe Se，with ～ 32 K was discovered．This system shows a set of distinctiveproperties as compared with other iron-pnictide compounds．Both angle resolved photoemission spectroscopy experimentsand band structure calculations indicate that the hole pockets are missing at the Fermi energy．This greatly challenges thewidely perceived picture that the superconducting pairing is established by exchanging antiferromagnetic(AF)spin fluctu-ations and the electrons are scattered between the electron and hole pockets．Later．it was found that this material sepa—rates into two phases—a dominant AF insulating phase with a K2 Fe4 Se5 structure，and a minority superconducting phase．Arecent paper of Hai—Hu Weft’s group identifes a three．dimensional network of superconducting filaments within this mate.

rial and present evidence for the existence of K2 Fe7 Se8 which may be the possible parent phase for superconductivity．This278 phase has a Fe structure of a single Fe vacancy out of every eight Fe-sites arranged in a 48 x／10 parallelogram struc-ture．The status of research in this rapidly growing field is reviewed which includes crystal growth and quenching tech-nique，Fe—vacancy orders and the block—AF state，phase separation and the hunt for the superconducting phase，pairngsymmetry and the gap structure．In the end．important issues are listed as perspective for future research.

Key words：iron—based superconductivity；high—temperature superconductor；phase separation；parent phase；KxFe2
一 y
Se2收稿 日期：2013—06—01基 金 项 目：国 家 自然 科 学基 金 资 助 项 目(A0402／11034011，A0402／11190023)； 科 技 部 973 计 划 项 目(201 1 CBA00100，2012CB821403，2012CB21400)第一作者：丁夏欣 ，男 ，1988年生，博士生通信作者：闻海虎 ，男 ，1964年生，教授 ，博士生导师DOI：10．7502／j．issn．1674—3962．2013．09．O11 前 言20世纪六七十年代，超导转变温度记录提高得非常缓慢。1967年，Bemdt Matthias教授发现了 Nb，Ge这一 超导体，把最高转变温度记录提高到了 23．2 K?。

514 中国材料进展 第 32卷Mathias教授根据当时物理家们的经验，总结了寻找新超导体的6条规律：①材料结构最好具有高对称性，以立方结构为最佳；②费米能附近态密度较高的材料为佳；③远离氧化物材料；④远离具有磁性的物质；⑤不宜在绝缘体中寻找；⑥不要相信理论物理学家的计算。

然而自然界的神秘莫测在科学探索历史中无数次地给人以惊讶，孜孜不倦而且敢于突破常规思维的科学家们的发现也是一次又一次地将不可能变为现实。除了最后一条以外，其他5条都被之后的实验证明是错误的，甚至把这 5条规律反过来解读，便是高温超导体所应具有的性质。铁基超导体的发现就是这样的一个例子。

2008年2月，Hosono教授的研究小组在 F掺杂的LaOFeAs化合物中发现了高达 26 K的超导电性 ，随后一系列不同结构的铁基超导材料被发现，超导转变温度被迅速提高到56 K ，超过了麦克米兰预言常规超导临界温度的极限。物理学界认为这是继铜氧化物超导材料之后，又一类新的高温超导材料。迄今为止，已经发现的铁基超导体主要包括以下体系：FeAs一1111体系，FeAs一122体系，FeAs一111体系，FeSe一11体系，FeAs一32522体系，FeAs一21311体系(也称为42622体系)以及 FeSe一类 122体系 。这些化合物的共同特征是都具有层状结构——FeAs(或 FeSe)层，就像 CuO：层之于铜氧化物超导体一样，超导电性与这一层面紧密联系。随着研究的不断进行，物理学家们发现铁基超导体与铜氧化物超导体之间存在着巨大的差异：①通常在铜氧化物超导体中，CuO 层的完整性是维持超导的必要条件。然而 FeAs(se)层对完整性的要求则没有那么苛刻。事实上，用 co或 Ni等离子替代 Fe离子能够从不超导的母体中诱导出超导电性” 。②铜氧化物超导体的母体是 Mot绝缘体，但是大部分铁基超导体的母体是“坏金属”。③铜氧化物超导体的电子结构主要由 cu原子的3d 轨道决定，但是在铁基材料中，Fe原子的5个 3 d轨道对费米能附近的电子态都有贡献，因此铁基超导体是个多带系统。

由于铁基超导体与磁性有着密切的关系，理论物理学家提出：在铁基超导体中，电子型费米面与空穴型费米面之间具有各向同性但符号相反的能隙，它们之间通过交换反铁磁自旋涨落而产生一种通常被称为 s 的配对对称性 。在 FeAs一122以及 11l1体系中，中子非弹性散射实验发现在动量空间 Q =[叮『，盯](在折叠的布里渊区表示法中)处出现共振峰，所测量到的正是反铁磁波矢，同时也是电子型与空穴型费米面嵌套波矢 。然而在 FeSe一11体系中，面内磁矩方向与Fe— Fe键方向成45。角，这导致反铁磁波矢变为[0，啊]，与费米面嵌套波矢[耵，仃]不再一致。但是即便在这种情况下，中子非弹性散射测量的共振峰依然与费米面嵌套波矢 一致，其 结果 支持 s 的配对 对 称性 这 一图像 。

在2010年末，陈小龙小组发现常压下临界温度为32 K的 K Fe：se 这一新的铁硫族超导体 ，不久之后，相同结构的 Rb Fe2Se2 。 和 cs Fe se2 也相继被发现。图 l是通 过 3种 不 同 热处 理 方 式 获得 的K Fe一 se 单晶SFC、$250和$350的电阻与磁化随温度0E 一4●《2 —8一 12— 16‘ Fc 。- K＼‘ ．＼／ ：3 5 K．．．， IzFc ．_．．-l- s35o一 广1= 1 0 1．0 0 ^ ，fn0 10 2O 3O 40K图 1 3种典型的热处理方式获得的样品的电阻与磁化性质，3种样品分别命名为SFC、$250和 $350：(a)电阻与温度的关系，(b)电阻数据在低温端的放大图，(e)3种样品直流磁化率与温度的关系[22]Fig．1 Resistive and magnetic propeaies of the samples after threetypical thermal treatments，namely SFC，$250 and$350：(a)temperature dependence of resistivity，(b)the resis·tire data shown in an enlarged view in low temperature re—gion，and(e)temperature dependence of DC magnetiza—tion of the three samDles[ ]第9期 丁夏欣等：铁基超导体 K Fe 一 Se 的研究进展 515变化的曲线 。陈小龙小组报道 K Fe se：具有类似Th—cr si 的结构 。但 是如果我们把这一新超导体 与FeAs一122体系的超导体 (比如 Ba。 K Fe As2和 Ba一(Fe co ) As )相比较，会发现有很多差别：①正常态电阻曲线在 100～300 K的区间内存在一个非常大的鼓包。这个鼓包所在的温度与样品的后处理以及所加压力有很大的关系。在鼓包温度以上，电阻曲线表现为类似半导体的行为。②低温端的电阻率相对较大，值得注意的是，其对样品的生长过程和热处理过程非常敏感。

③从高场测量所得的磁屏蔽来推算，超导体积只有20％左右。在此样品中，只需简单地运用各原子的价态来计算电子数，就可以发现电子过掺这一性质。由于 K原子极易反应，因此可以假设 K原子是有缺位的，x射线能谱分析也证实了这一点。能带结构计算也表明此系统是电子严重过掺，空穴型费米面因此沉到费米能之下 。这样来看，空穴型费米面的消失导致此体系不能满足 s 模型下的配对散射。

2 晶体生长与淬火技术自助熔法是生长 K Fe：一 se 单晶最常用的方法。首先需要制备 FeSe前驱物，将 99．99％纯度的Fe粉与 se粉以 l：1的化学计量比进行混合，在 700℃的高温下反应24 h。接着将化学计量比为 K：FeSe=0．8：2的 K块和 FeSe粉末放入氧化铝坩埚中(不同的K含量的样品会有不同的超导电性)，并抽真空封人石英管中。由于在烧结过程中，K蒸气会与石英管反应，导致石英管碎裂，因此需要把石英管再真空封入一个大号的石英管中。陈根富小组则使用电弧焊封 Ta管的方法防止 K的腐蚀 。所有的称量、混合、研磨、压片过程都是在充满 Ar气的手套箱中进行，手套箱中的氧含量和水含量都低于千万分之一。将石英管放入马弗炉中，典型的生长程序是：温度逐步加热到 1 030℃，在此停留3 h；以4℃／h的速率降至 800℃；最后关掉电源，让其随炉降至室温。随炉降温的样品可能出现绝缘性行为，淬火技术的应用则能够显著地提高 K Fe 一 se：单晶的超导电性 。将整管随炉降温的样品再次放人马弗炉中，加温至200—400 oC并停留2 h，随后直接从炉子中拿出放入液氮中进行淬火。运用此方法可以得到解理表面闪亮，尺寸较大的单晶样品。由于样品极易与空气中的水分反应，因此所有实验测量都需要在保护气或者真空中进行。

3 Fe空位有序与块反铁磁相3．1 Fe空位有序其实早在 1978年物理学家们就发现了 FeSe一类122结构的材料 Tl Fe：一 Se ，中子散射数据显示此材料中存在 Fe空位结构。方明虎小组在(Tl，K)Fe se：中观察到超导 ，并且推测出两种有可能存在的 Fe空位有序。其中一个结构的分子式为 K Fe。 se ，每个 Fe原子周边有 2—3个近邻 Fe原子 。另外一种结构的分子式为 K Fe se：(现在被称作245相)，每个 Fe原子周边有3个近邻 Fe原子，之后许多实验表明这是一个极易形成的结构，但表现为一个独特的反铁磁结构。K含量可以由简单的电荷平衡原则计算出，即假设其中的 Fe离子是正二价。该组还指出此材料的“母体”是一个绝缘体 ，其他小组对名义组分为 KFe：Se：的研究结果更加坚定了这一说法。根据上文提到的两种正方形的 Fe空位有序模型，局域 自旋密度近似计算表明 K Fe se 中存在一个 0．3—0．5 eV的带隙 ，K Fe se：中存在一个60 meV的带隙 。

3．2 块反铁磁相为了确定哪种 Fe空位有序最易形成，鲍威小组进行了中子衍射实验 。该组的结构精修结果显示其中主要相的分子式为 K ：Fe ：se ，对应方明虎小组报道的第二种 Fe空位有序 ，称为 245相。同时，鲍威小组发现了一种带有 3．31 ／Fe磁矩，Fe空位有序为√5× 结构的块反铁磁相。此结构中彼此相邻的4个 Fe原子自旋呈铁磁排列，形成一个正方块。这 4个 Fe原子组成的正方块含有的磁矩高达 13．24 。之后美国橡树岭 国家实验室 的结果显示这是 “超导 ：Fe se ”(A=K，Rb，Cs，T1)相的常见晶体结构和磁结构 。

这些块材的输运、磁化、比热等测量结果也表明在非常高的温度(470～560 K)存在一个取决于块反铁磁序的磁相变和结构相变 。在透射电子显微镜下同样观察到了这种 Fe空位有序 。

4 相分离与超导相的探索4．1 相分离的提 出既然 Fe空位有序如此普遍的被观测到，同时能带结构计算明确显示此结构在费米能附近存在一个带隙，在此相中会诱导出超导，这个问题一直困扰着物理家们。另一方面，许多实验表明在超导的材料中存在着反铁磁序。典型的穆斯堡尔谱实验明确显示 ，此材料在556 K以下会形成反铁磁态 。正如上文所提到的，块反铁磁结构的磁矩大小为 13．241x 。Mazin争论道 ，在如此强的局域磁场下，即便倾斜角度只有 0．05。，单态配对的库珀对依然会被破坏。

如何理解这些互相矛盾 的现象呢?一个方法是假设该系统中存在相分离这一性质。由于化学能或者电子性516 中国材料进展 第 32卷质方面的原因 ，这个系统分离为正方形的反铁磁相与超导相。闻海虎小组的磁化测量便证实了相分离这一图像 。图2给出了 K Fe2一 Se2、Ban 6K0 4Fe2As2以及 Ba一(Fe co。 ) As 3种单晶磁滞回线的比较结果。可以看出，它们之间有 3个明显的区别：①在 K Fe 一 se中，完全 的磁穿透发生在 300×79．58 A／m左有，而FeAs一122体系相应的磁场至少在3 000×79．58 A／m以上。这说明在 K Fe 一 se：中，磁通穿透非常容易。②Ba K0 4Fe2As2和 Ba(Fe 2Co 8)2As2磁滞 回线 的宽度(正比于运用 Bean临界态模型计算的临界电流密度)比K Fe一 se：分别大50和 100倍。可以看出，K Fe 一 se的临界电流密度比其他铁基超导体要小得多。③从K Fe一 se：在 T=2 K时测的磁滞回线上，可以发现在零场附近出现一个反常的小谷，而不是尖峰，说明零场附近的临界电流密度很低。其他小组通过对低场下所测的K Fe 一 se：零场冷下的抗磁数据进行分析，可以计算出样品的迈斯纳屏蔽体积含量接近 100％，但是这并不意味着样品的超导体积为 100％。形态上不完全均一的超导体的迈斯纳屏蔽体积不能够准确反映超导体积。该样品的屏蔽体积随着所加磁场的增加(>0．1 T)迅速降低，这一性质更加表明了样品的不均一性，支持相分离这一图像。基于以上的实验结果，闻海虎小组首次提出了相分离这一图像 。

紧接着，该组对随炉降温的晶体做了一系列不同温度下的退火和淬火实验 ，并发现通过退火和淬火，原来绝缘 的样品会出现超导。有两种可能性会导致这一实验结果的出现：①超导相具有245这种结构，但是Fe空位是无序分布的。从简单的能带结构观点出发，无序态会在带隙中引入一些态密度 ，从而诱发超导。美国莱斯大学基于 Hubbard模型，计算了245体系中 Fe空位有序与无序的相图 。他们发现处于无序态的Fe空位的能量更低一些，且在费米能附近有少量态密度。②从晶体的形态上来看，淬火之后相分离表现为：不超导的245相被超导相所围绕着。超导相具有类似“蜘蛛网”这种结构，组成蜘蛛网的丝只占很少的体积，但是却很牢固。因此能够允许较大的磁场穿透，以及在高场下承载超导电流 。高场下测量的 Rb Fe： se 电阻转变所展现出稳同的超导电性支持这一模型 。

运用其他实验手段测量的结果都支持相分离这一模型。直接的证据首先来自于扫描隧道显微镜的结果。薛其坤小组利用分子束外延技术生长了[110]晶向的K Fe se 高质量超导薄膜 ，并利用隧道扫描探针观察图2 KxFe2一 Se2样品的(a)磁化与温度的关系，(b)2 KTN鲢的磁滞回线，(c)低场下的放大图。(d)Bal一 一K Fe2As2和Sa(FeI?Co)2As2样品在2 K时测量的磁滞回线Fig．2 (a)the temperature dependence of magnetization，(}】)the MHI nleasured at 7 2 K，and(C)an enlarged view in the low—fieldregion for KsFe2
一 Se2 (d)the MHLs measured at T=2 K for Bal K Fe2As2 and Ba(Fel?Co)2As2 。

第 9期 丁夏欣等：铁基超导体 K Fe 一 Se：的研究进展 519支撑 122这一结构。少量 的 K和 Fe填入 K Fe Se2的空位中导致电子掺杂，既使得 122结构更加稳定，又在电荷平衡所能容忍的范围内。

5 配对对称性与能隙结构由于存在相分离这一性质，目前还不能太早断言此材料的超导序参量的对称性。3个研究小组的角分辨光电子能谱实验结果都表明各向同性的能隙结构，并且FeAs超导材料中含有的空穴型费米面在此体系中完全消失 ““ 。角分辨光电子能谱的实验结果确实显示出两个不同相的混合：其中一个在费米能处具有态密度，可能与超导相有关；另一个则在距离费米能0．5 eV处有几个能带(需要一提的是在 ，点的空穴型费米面的顶端距离费米能只有 75 meV)，这些价带可能来自绝缘相 。最近 ，沈志勋小组 对 A Fe2一 Se2(A=K，Rb)超导体进行了角分辨光电子能谱的研究，报道了在低温下费米面附近，该系统存在轨道依赖的能带重整化效应 。其他探测配对对称性的手段，比如热导测量和穿透深度测量等，在此系统中难以应用。原因是由于相分离这一效应的存在 ，很难获得有意义的数据。热导测量和穿透深度测量不仅探测准粒子在费米能处的态密度，还反映这些准粒子的动力学行为，比如散射率和费米速度，但是在相分离的情形下，这些实验数据的分析则无从下手。然而比热测量这一手段则只探测费米能处态密度的大小。低温下的比热测量数据表明超导相十分纯净 ，临界温度 处 的跳变 十分 陡峭，大小 约为10 mJ·mol K～。其 值 比 临 界 温 度 为 54 K 的SmFeAsOl?F 略小 ，但是只有 Ba K Fe2As2的十分之一 。考虑到超导体积含量只有 20％左右，那么纯超导相的比热跳变大小为 5O mJ·mol K～。这一数值反映了较强的电声子耦合机制。低温下比热随磁场的变化通常反应磁场对库珀对破坏的程度以及能隙结构。

对于各向同性的能隙，磁场诱导的比热系数的增加应该与所加磁场成线性关系。最初的实验确实显示这一关系，反应各向同性 的能隙结构。有趣的是，在 0．4 K时，扫描隧道显微镜于超导区域测到两个能隙：△ =4 meV，△：=l meV，并且在零能电导处存在一个明显的“V”字形 。 目前 还不清楚这是不是反 应 了有节 点的能隙机构。因此需要在自然解理的单晶表面运用扫描隧道显微镜测量超导区域的隧道谱 ，通过准粒子的干涉图样确定能隙结构。

最近有关 Rb Fe 一 Se：的中子非弹性散射实验表明在 (0．5，0．25，0．5)处有 一 个能 量 为 14 meV的共 振峰 。这一中子共振现象射的解释为反铁磁 自旋涨落导致的带间散射，但是配对散射发生在两个邻近的电子型费米面上。因为当电子在散射初态与终态的费米速度方向相反时，非相互作用的自旋磁化率的实部具有最大值。考虑到电子型费米面形状类似矩形圆角状，因此共振的位置不位于精确 的(订，耵)，而是在 (叮『，叮r)±k ，k 为电子型费米面中心测得的动量。如果这一结果是正确的话，强烈表明邻近的电子型费米面之间存在符号相反的超导能隙，或者是同一电子型费米面上的超导能隙存在符号变化。然而运用其他测量手段(比如角分辨光电子能谱实验)所得到的数据并不支持这一结果。

正因如此，更进一步的研究显得十分必要。最近，Hir-schfield、Korshunov和Mazin对研究超导能隙的现状进行了总结 ，他们说明无节点的 d波、原始的s 以及成键反成键的s 是 3种可能的超导能隙配对对称性。第 1种和第 3种对称性展现了有趣的能隙符号相反的性质。

6 结 语显然对 K Fe 一 se 这一系统的研究还没有结束，还有一些关键的问题需要解决：(1)K Fe Se (278相)的电子性质是怎样 的?除了278相这一母体相外，该体系中是否还存在其他母体相或超导相?最近胡江平研究员等通过理论计算，提出无 Fe空位的块反铁磁态是该系统的母体相 ，但是库珀对如何在如此强的局域磁矩中稳定存在这一问题还存在争论。

(2)在第一篇报道 KFe：Se 超导电性的论文中，提到 了转变温度为 43 K的超导相 ，其他小组在之后的实验中也观察到这个一转变。赵忠贤小组报道：名义组分为 K。 Fe se：的单晶经过加压后，超导转变温度可以提高到48 K (不加压的情况下转变温度为32 K)。

因此确定转变 温度为 4O K以上 的这 个相就十 分有趣。

最近，许多小组使用 K+-NH3-或者Ba“一NH3-这些电荷中性夹层插入 到 FeSe层 中，发 现了40 K以上 的超导电性 。 。这种方法可以使得 122结构中 Fe的含量很高，不至于产生巨大的静电力，从而可以在样品中获得较大的超导体积。这些实验结果表明40 K以上的超导相很有可能是没有 Fe空位的。这也可能解释了在 s卜TiO 基片上生长的单层 FeSe的超导转变温度可以高达53 K的原因 。在此单层 FeSe中，该小组还测量了隧道电导谱，发现了一组超导相干峰。如果这一组峰真是由超导相干导致，那么超导转变温度可能高达77 K。

(3)该系统中的超导对称性是怎样的?空穴 一电子费米面带间散射(s )这一模型在此系统中是否适用?在 FeAs系统中，即使空穴型费米面完全消失，S 这一520 中国材料进展 第 32卷图像依然适用。FeAs基与 FeSe基这两个系统可能可以用反铁磁 自旋涨落所诱导电子配对这一图像来统一描述。

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