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新型立方碳的第一性原理研究

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  • 发布时间:2014-11-10
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由于碳原子之间复杂多样的杂化成键方式,碳能够以多种同素异形体形式存在。常压下,石墨是最稳定的形态,同时金刚石、炭黑、玻璃碳、富勒烯、纳米管及石墨烯等以亚稳状态并存。复杂多变的性质使得愈来愈多的碳的同素异形体在服役于基雌学和工业生产。作为碳同素异形体中的重要- 族,-类具有立方晶体结构的碳 (简称立方碳)不容酗。其中最典型的是立方金刚石,独特的晶体结构使它成为目前已知的最硬的材料,而且导热性良好,光学性质奇特。笔者期待其他立方碳也具有如此优良的性质,然而它们大多淹没在无定形碳等已知相,这使测得的晶体衍射数据较差,难以准确表征晶体结构,因而极大地抑制了对物化性质的研究。

前人已经发现多种立方碳,晶格常数(5/有很大的跨度--从 3.4 A到 14.69 A[1-191。实验合成立方碳主要是借助高压手段和各种化学合成法。高压技术可以改变原子的排列方式继而改变成键方式,实现相变。冷压实验表明,72 GPa时石墨转变为立方金刚石 ,而在 50 GPa时石墨转变为a5.545A 的简单立方结构碳 ,而当冲击波作用于炭黑和四氰乙烯的混合物时则可以生成a5.14 A 的简单立方结构碳 。化学合成是另-条有效途径,如采用等离子沉积 (plasma deposition)制得了超密碳 (superdense carbon)[1-31采用激光烧蚀 (1aserablation)制得了a5.46 A的体心立方碳 ,采用脉冲激光诱导液-固界面反应 (PLIIR)制得了a4.19 A 的体心立方碳 ,以及采用离子束技术(ion-beam)和射频等离子体沉积方法 (rf plasmadecomposition)制得了多种晶格常数的i-碳 ” ,如a4.45-4.86 A的 i-碳。实验的局限性使得这些晶体的微观结构尚未确定,因此,第-性原理计算成为重要的辅助方法。实验测得a5.545 A立方碳晶体具有简单立方格子,每个单胞中 24个原予 ,但是未能通过衍射数据得到晶体结构。通过对比实验和计算得到晶面问距d,Pokropivny等 认为该立方碳具有 3D-Cz 构型,但最近 Wang等人的计算表明 C,可以更好地解释该立方相,因为在50 GPa时C 较 3D-C 的能量低,且与实验得到的X射线的衍射强度吻合得更好。与此同时还有多种收稿日期:2012-09-26 基金项目:国家自然科学基金资助项 目 (51272227)作者简介:胡 盟 (1987-),女,河北保定人,博士研究生,主要研究方向为亚稳材料的理论预测与实验合成; 通信作者:何巨龙(1958-),男,江苏镇江人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为亚稳功能材料,Email:hjl###ysu.edu.cn。

第 1期 胡 盟 等 新型立方碳的第-性原理研究 23理论预测的立方碳试图解释实验现象,如 C:。SC 、C6 bcc口 、超立方烷 (supercubane)C8口 等。

本文借助最近发展的预测结构的 CALYPSO程序 [25-26]提出了-种新型立方碳,它具有和C,类似的晶体结构,可能通过高压手段获得,而且可以解释实验合成的a4.45-4.86 A的 i-碳。采用基于密度泛函理论 (DFT)的第-性原理方法,研究了其电子性质和机械性质。

1 计算方法和模型1.1 计算方法最近发展的预测结构程序 CALYPSO旺 。 可以在仅仅已知化学组分 (即元素种类、原子数、单胞尺寸等)的条件下预测特定外部条件 (温度、压力等)下的晶体结构¤助 CALYPSO程序,笔者寻找了碳的新型亚稳同素异形体♂构搜索设定的压力为0-50 GPa,模拟的原胞尺寸为4-20 atoms/cel,和粒子群优化算法 (PSO)结合的是 VASP软件包 [27]o所得结构的第-性原理计算部分通过基于密度泛函理论 (DFT)的 CASTEP软件包完成。采用 LDA函数的CA-PZ算法 [28-29]选择超软赝势 ,平面波截止能选为 310eV,倒易空间Bril。

1ouin区取样通过Monkhorst-Pack方法0”产生后点,k点间距为 2xxO.04 A~♂构优化的精度控制在平均每个原子的能量变化小于5×10-eV,每个原子上的外力小于 O.01 eV/A,残余应力的所有组元都小于 0.02 GPa。能带的计算选取原胞的布里渊区的高对称点,声子谱的计算采用线性响应方法。此外,还计算了结构的焓压曲线、弹性常数、体积模量、剪切模量等。

1.2 计算模型在对搜索到的上千个结构进行结构优化和能量对比的基础上,发现了-种新型立方碳结构,命名为 SC-C:o(图 1)。SC-C 。的单胞为简单立方格子,每个单胞中含 20个原子,空间群为 P213(No。

198),晶格常数a4.886 A,原子占位12b (0.572,0.230,0.690),4a (0.731,0.731,0.731),4a(O.911,0.911,O.911)。原子之间通过 sp3杂化方式键合,4种键长分别为 1.522A、1.524A、1.529A、1.531 A,平均键长是 1.527A,与金刚石的键长相当 (1.528A)。SC-C:o的密度为 3.42eCcm3,是金刚石密度 (3.63 eCcm )的94%,属于高密度材料。

结构对比发现 SC-C 。与 C, 具有类似的原子排列方式。每个 C 单胞由8个三元环和 6个扭曲的七元环组成,而 SC.C:。单胞中,三元环的数目减少到4个,七元环的数目减少到 3个,由此引入了3个扭曲的六元环。六元环的引入,使得 SC-C:o较 C具有更高的热力学稳定性 (下文详细阐述)。

图 1 SC-C:o晶胞结构示意图Fig.1 Cel structure of SC-C202 结果与讨论对于-种新型晶体,其结构的稳定性决定了这种材料存在的可能性。为了检验机械稳定性,材料的弹性常数需满足机械稳定性判据。对于稳定的立方结构晶体,其 3个弹性常数cl,、C4 和C。:需满足:Cl1>O,C 0,Cl-Cl2>O,Cl2Cl2>032。计 算得 到 SC-C:。的弹 性 常数 为C。l 012.07 GPa,C4 392.24 GPa,C 98.91 GPa,显然满足该稳定性判据,即SC-C:。是机械稳定的。为了进-步判断结构的动力学稳定性,计算了材料的声子谱。SC-Czo的声子谱如图 2所示,显然在整个布里渊区的高对称点内没有虚频,说明该结构是动力学稳定的。

从能带结构 (图 3)可以看出SC-C:。为间接带隙半导体,其价带最高点位于高对称点M与G之间约 2/3处,导带最低点位于 M 与 G之间约 1/3处,常压下的带隙为4.20 eV,与金刚石的带隙相当 (4.20eV),同属于宽带隙半导体。随着压力的升高,SC-C:。的带隙呈现出异常的增大趋势,这也24 燕山大学学报 2013和金刚石的带隙变化相同。200 GPa时,SC-C 。的 的谊 分别为 2.57 A、2.25 A、1.87 A、1.30 A,依带隙增大到 4.81 eV,金刚石的带隙增大到 4.96 次对应晶面 (111)、(200)、(211)、(222)。SC-C 。的eV。这说明SC-C:∩能具有和金刚石类似的奇特的 晶格常数 (4.886 A)与实验值 4.86 A 的误差为光学性质。 0.5%,相应晶面的难 分别为2.82A、2.44A、1.99A、T吕暑口等2X R M G R图 2 常压下 SC-C 。的声子色散曲线Fig.2 Phonon dispersion curves ofsc-C20 at ambient pressure ooe O0 o oo og'· Ga .20 eV,0.:GPa- Ga .81 eV,20.0GPai i - - v -X R M G R图3 常压和 200GPa时 SC-C 。的能带结构Fig.3 Calculated electronic band structures of SC-C20at ambient pressure and 200 GPa图4描述了 sc-C o和 C,相对于 2H-石墨的焓压曲线。0GPa时 SC-C。比石墨能量高出0.619 eV,随着压力升高,SC-C 。与石墨的焓差逐渐减小,到100 GPa时,SC-C 。比石墨更稳定。显然,在整个压力范围 (0-200 GPa)内,SC-C 。比C 具有更高的热力学稳定性〖虑到 Wang等 旺 认为 Cs通过冷压石墨到 50 GPa即可以形成,那么 SC-C:o的形成压力可能更低。此外笔者惊奇地发现 SC-Czo可能已经通过化学方法合成。H.Vora等 采用离子束技术和射频等离子体沉积方法生长出-种晶格常数在 4.454.86 A的立方碳,电子衍射花样标定1.41 A,与实验匹配的较好。由此可以看出,化学合成和高压手段都可以得到 SC-C 。。

图4 SC-C o和 C 与 2H-石墨在压力下的焓Fig.4 Enthalpy as a function of pressure of SC-C20 and C3versus 2H-graphitesc-C 。的体积模量B403.29 GPa,剪切模量G416.82 GPa,如此高的模量预示它可能具有超高的硬度。半经验的硬度模型 蚓认为共价晶体的硬度撒于键长、键密度、键的离子性及金属性等,依照这-模型计算得到的 SC-C 。的理论维氏硬度是 94.4 GPa,属于超硬材料。按照 Pugh等提出的理论,B/G可以定性的判断材料的韧脆性,其定量判据为 1.75,即当B/G>I.75时,为韧性材料,反之则为脆性材料。SC-C:。的BIGLI',率是 0.97,属于脆性材料。超高的硬度使得 SC-C:。有望在磨料磨具、切削工具等方面发挥重要作用。

为了从原子级别研究材料在塑性变形下的强度,计算了sc-C 。的理想抗拉强度。计算方法是分别沿<100>、<110>及<111>方向施加-定的形变,计算在形变下结构中的应力,从而得到不同方向的抗拉强度。如图 5所示,SC-Czo在<100>、<110>及<111>方向的抗拉强度玢 别是 83.4GPa、71.8GPa和 96.4 GPa,其各向异性比率1oo) : fJ): 11>1.16:1:1.34,最高的是<111>方向。

O 8 6 4 2 2 1 O O O 0 O O ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ O4 2 O 8 6 4 2 6 4 2 O 2 >o,(芑 叫第 1期 胡 盟 等 新型立方碳的第-性原理研究 25lO080砖60萤4000 0.05 0.10 0.15 0.2O 0-25Strain图 5 3个主要对称方向上 sc-C 的应力-应变曲线Fig.5 Calculated tensile stress versus tensile strain for sc-C20in three principal symmetry directions3 结论用最近开发的 CALYPSO程序,预报了-种新型超硬立方碳,即 sc-C:o。sc-C:o由三元环、六元环和七元环组成,与 C,具有类似的结构。能带结构计算表明 sc-C:。属于宽带隙半导体,带隙值为4.20 eV,与金刚石相当,而且随着压力的增大,带隙呈现反常的增大趋势。sc-C:。在常压下是亚稳结构,当压力升高到 100 GPa时,其焓值小于石墨,所以有可能通过高压手段合成。同时还发现 sc-C 。

很好地解释了a4.86 A的i-碳,因此 sc-C2。也可以通过化学合成得到。sc·C:。具有很高的体积模量和剪切模量,维氏硬度达 94.4 GPa,属于超硬材料。

抗拉强度计算表明sc-C:。的各向异性比率较小,强度最高的为<11l>方向,其抗拉强度为 96.4GPa№的带隙使sc-C:o可能具有和金刚石-样奇特的光学性质,超高的硬度使其可以满足磨料磨具、切削、涂料等工业需求。

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