碱性复合磺酸钙基脂的摩擦学性能及机理

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碱性复合磺酸钙基脂的摩擦学性能及机理闻振中 ，夏延秋 ，刘志鲁(1.华北电力大学(北京) 能源动力与机械工程学院，北京 102206；2.中国科学院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000)摘要：采用 SRV摩擦磨损试验机评价了实验室制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂在高、低温下的摩擦学性能，并采用三维轮廓扫描仪和 X射线光电子能谱仪观察和分析了磨斑表面的磨损情况及表面元素的化学状态♂果表 明，高温下碱性复合磺酸钙基润滑脂具有更好的减摩性能，但是其抗磨性能较之室温略有下降。产生这种情况的主要原因是高温下的摩擦表面比室温时有更高的化学反应活性，生成更多的硼酸钙和硫化亚铁，形成能抗磨减摩的覆盖膜 。

关 键 词：碱性复合磺酸钙基润滑脂；摩擦磨损；X射线光电子能谱仪；摩擦机理中图分类号 ：TH117.1 文献标识码 ：A doi：10.3969/].issn.i001 8719.2013.01.024Tribological Behavior and M echanism of Overbased ComplexCalcium Sulfonate GreaseW EN Zhenzhong ，XIA Yanqiu ，LIU Zhilu(1School of Energy Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Beijing 102206，China2.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China)Abstract：The tribology properties of high and 1OW temperature of the overbased complex calciumsulfonate grease made in laboratory were evaluated by using Optimol SRV reciprocating friction andwear tester.The worn volume and worn surface chemical composition of steel-steel contact wereobserved and analyzed by 3D figure scanner and X-ray photoelectron spectroscopy. The resultsshowed that the overbased complex calcium sulfonate grease possessed better friction reducingproperties at high temperature，but lower wear resistance than that at room temperature，for whichthe main reason was that the friction surface had higher chemical reactivity at high temperature thanat room temperature，to generate more calcium borate and ferrous sulfide，forming a good film toreduce friction and worn volume of steel-stee1 contact。

Key words： overbased calcium sulfonate complex grease； friction-wear； X-ray photoelectronspectroscopy；mechanism高碱值复合磺酸钙基润滑脂是-种新型的高性能润滑脂。由于其在高温性、胶体安定性、机械安定性、抗水性、防锈性和极压抗磨性方面的优异特性，被广泛应用于冶金、矿山和航运等行业Ⅲ。该脂还由于不包含重金属和对环境有害的添加剂，被称为环保型润滑脂 。它的这些优良性能和广泛的使用范围，决定了其必将是未来润滑脂重点应用的产品之-。目前国内外的研究认为，复合磺酸钙基收稿日期：2012-12-08基金项目：中国科学院百人计划”项目资助第-作者：闻振中，男，硕士研究生，从事高温高性能润滑脂的合成及应用研究；E-mail：wen-zhenzhong###163.corn通讯联系人：夏延秋，男，教授，博士，从事润滑油和添加剂的合成及润滑理论与技术研究；Tel：010-6177225；E-mail：xiayanqiu###yahoo.corn152 石油学报 (石油加工) 第 29卷润滑脂的结构是球形的方解石碳酸钙包裹着磺酸钙和 12-羟基脂的外壳 ]，而球形结构可提高摩擦副的接触面积，同时形成类似滚动和滑动相结合的摩擦形式，从而大大提高了抗磨减摩性能[5]。对复合磺酸钙基润滑脂的摩擦学机理目前尚无统-认识，而且也无人用 x射线光电子能谱(XPS)对其进行分析和讨论。XPS可以用来分析摩擦表面的元素和化合物变化，推测摩擦过程中发生的化学反应，从而揭示摩擦学机理r6。]。笔者制备了复合磺酸钙基润滑脂，评价了其在 100℃和 25℃下的摩擦学性能，并通过 XPS对其摩擦学机理进行了分析讨论。

l 实验部分1.1 碱性复合磺酸钙基润滑脂的实验制备与基本性能测试将-定量的矿物基础油加入烧杯中，然后加入石油磺酸钙，置于油浴锅中加热，并用电动搅拌棒搅拌。当温度升至 70℃时恒温，加入适量乙酸。待其充分反应后，依次加入氢氧化钙、硼酸、12-羟基硬脂酸，升温进行皂化处理。待反应完成并 自然冷却至常温后，使用三辊研磨机研磨成脂。

分别按照 GB/T 269、GB/T3498、SH/T 0324、GB/T 7326和 SH/T 0109标准方法测定和评价所制得的碱性复合磺酸钙基润滑脂的锥人度、滴点、分油、腐蚀以及抗水淋性能。

1.2 SRV摩擦试验和磨损量测定采用德国Optimol公司SRV-I型摩擦磨损试验机测定脂样的摩擦磨损性能。测试温度分别为 25℃和 100℃，往复频率 25 Hz，试验时间 30 rain，载荷分别为200、300、400和500 N。试验选用硬度为710 HV的 AISI 52100钢球，直径 10 mm；选用硬度为862 HV的AISI 52100钢盘作底盘，直径 24 mm。

采用 Micro XAM 型(Yamato Company)3D轮廓扫描仪对磨斑进行观察并测定试盘的磨损体积。

1.3 XPS表面分析在试验前后对试件进行清洗，采用 ThermoScientific Company K-ALPHA型 X射线光电子能谱仪，选用 A1-Ka线、通过能量 29.35 eV，以 Cls结合能 284.6O eV作为内标，对载荷 500 N时 25℃和 100℃下钢盘磨斑表面元素的化学状态进行分析。

2 结果与讨论2.1 所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂的基本性能所制备的碱性复合磺酸钙润滑脂的基本性能列于表 1。从表 1可 以看 出，所制润滑脂的基本性能达到或超过了市售复合磺酸钙基润滑脂水平。

表 1 所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂的基本性能Table 1 The basic performances of synthesized overbased complex calcium sulfonate grease2.2 所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂的摩擦磨损性能图 1为所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂在不同温度下不同载荷对应的瞬时摩擦系数。从图 1可以看出，同样载荷时，该润滑脂高温下的瞬时摩擦系数较之室温的普遍偏低；IO0C时试验初始阶段的摩擦系数(图 1(b))与 25℃时的(图 1(a))基本相同，但 5 min以后开始下降并趋于稳定，而且在整个试验阶段，摩擦系数变化较为平稳，说明高温下该碱性复合磺酸钙基润滑脂的摩擦学性能更加优异。其次 ，同-温度下 ，载荷变化对摩擦系数的影响不大，说明该润滑脂具有很好的高载荷性能。高温下摩擦表面形成的摩擦反应膜优于室温条件下形成的摩擦反应膜，高温下更容易形成低剪切 的摩擦反应膜。

图2示出了25℃和 100℃时所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂在不同载荷下摩擦系数的变化。从图2可知，当载荷变化时，该润滑脂的摩擦系数变化不明显，但相同载荷下高温时的摩擦系数要比室温时的小，说明复合磺酸钙基润滑脂在高温下有较好的减摩性能。

图3示出了所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂在不同载荷下摩擦磨损试验后钢盘磨损体积的变化。由图3可见，随着载荷增加，钢盘磨损体积增大；而在相同载荷下 ，高温时钢盘的磨损体积更大些 。

第 1期 碱性复合磺酸钙基脂的摩擦学性能及机理 153岂.2i叵8口.金芑O.14O.120.10O.O8O.O60.040.O20(a)- ～ - - -- - - - ～ n口I.r r.： ：Z JE J' - Ⅱ 1' r.：～ Y - 。 。 I。-～ 。。TT' 。 r T-r- r rLOad：-- -- -- -- --- · ·-- - 200 N。- - - -- - - - - -- - - 300 N.- - - - - - 400N·- -- -·- -·- -- -- - - 500 Nl l l I IO.14O.120.1OO.O8O.O60.040.02O(b)l!l董 - ，- .- -- ------。- Load： 0 5 l0 15 2O 25 30 0 5 10 15 20 25 30Time/min Time/min图 1 所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂在不同温度下不同载荷所对应的瞬时摩擦系数Fig.1 Friction coefficient of synthesized overbased complex calcium sulfonate greaseunder different loads and different temperaturesTemperature/C：(a)25；(b)100Load/N图 2 所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂在不同载荷下的摩擦系数Fig.2 Friction coefficient of synthesized overbasedcomplex calcium sulfonate grease VS loadTemperature/C：(1)25；(2)100量吾已o ≥Load/N图 3 所制备的碱性复合磺酸钙基润滑脂在不同载荷下试验后钢盘磨损体积的变化Fig.3 Worn volume of steel disc after test of synthesizedoverbased complex calcium sulfonate grease VS testing loadTemperature/C：(1)25；(2)100图4为摩擦磨损试验后钢盘磨斑的 3D照片。

由图 4可以直观地看出不同载荷和温度下磨斑的形状和深度。初步分析可知，高温、高载荷条件下，快速的摩擦化学反应的动态平衡是形成摩擦保护的原因，保证了在高温下有更好的减摩抗磨效果。为了进-步验证此推测，用 XPS对钢盘磨斑表面元素的化学状态进行分析 。

2.3 钢球磨斑表面的元素分析结果 (XPS)图 5示出了复合磺酸钙基润滑脂在 500 N载荷下，25℃和 100℃摩擦磨损试验后钢球磨斑表面典型元素 B、c、Ca、Fe、N、O、S的XPS谱。从图5可以看出，25℃时 192.1 eV的电子结合能归属于偏硼酸根 (图 5(a))，而生成物 可能是偏 硼酸钙。

100℃时电子结合能在 193.5 eV附近，该硼元素归属于硼酸根，而生成物有可能为硼酸钙。说明在高温作用下，摩擦表面生成的偏硼酸钙转变成了硼酸钙(而硼酸钙已被证实具有-定的极压抗磨性能[8 )，在摩擦表面形成了-层硼酸钙的覆盖膜，从而提高了极压抗磨性能。Cls的电子结合能在 285.1和289.6 eV处分 别 对 应 C-C单 键 和 C- O双 键 (图 5(b))。

O1s的电子结合能在 530.0和 532.0 eV处分别对应C-0双键和 SOi-离子 (图 5(f))。Ca2P的电子结合能在 347.9 eV处对应的可能是碳酸钙或硫酸钙(图 5(c))，说明摩擦过程中可能有碳酸钙或硫酸钙在表面发生沉积。25℃时，Fe2p的电子结合能在710.8 eV 处，可 能 的产 物是 Fe O。；100℃ 时，Fe2p的电子结合能在 710.5 eV附近，说明可能有FeS和FeO的存在(图5(d))。Nls的电子结合能在400.0 eV附近，对应复杂的含氮化合物(图 5(e))。

第 1期 碱性复合磺酸钙基脂的摩擦学性能及机理 15518O l84 188 192Binding energy/eV196 280 284 288 292 296Binding energy/eV340 345 350 355Binding energy /eV360 700 705 710 715 720 725 730 735 740Binding energy /eV395 400 405 410 525 530 535 540 545Binding energy /eV Bindingenergy /eV156 l58 160 l62 l64 166 l68 170 172 l74 176Binding energy /eV图5 钢盘磨斑表面典型元素的 XPS谱Fig.5 XPS spectra of some typical elements of the worn surface of steel disc tested under different temperatures(a)Bls；(b)Cls；(c)Ca2p；(d)Fe2p；(e)Nls；(f)Ols；(g)S2pTemperature/C：(1)25；(2)100156 石油学报(石油加工) 第 29卷