锐钛矿相TiO_2纳米纤维制备与摩擦学性能

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中图分类 号：TH117.2 文献标识码 ：A doi：10.3969/j.issn.1001-8719.2013.01.025Preparation of Anatase TiO2 Nanofiber and Its Tribological Properties asAdditive in Liquid ParaffinLIU Lin，YIN Xiangyu，ZHANG Yue，QIAN Jianhua(Provincial Key Laboratory for Functional Compounds Synthesis and Application，Bohai University，Jinzhou 121003，China)Abstract：Anatase TiO2 nanofiber was prepared via an available alkaline hydrothermal method andsurface modified. The obtained products were characterized by using X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscope (SEM ) measurements and Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR). The as-prepared TiO2 nanofiber could be well dispersed in liquid paraffin， and itstribological properties as additive were evaluated with a four-ball tester.The results showed thatthe as-prepared TiO2 nanofiber exhibited good performance in anti-wear and friction-reduction，load-carrying capacity，and extreme pressure properties.W hen addition amount of the as-prepared TiO2nanofiber was 1.5 of mass fraction in liquid paraffin，the best anti-friction wear reducing andbearing capacity enhancing were obtained， which made the TiO2 nanofiber promising for greenlubricating oil additives。

Key words：anatase；surface modification；TiO2 nanofibers；tribological property随着全球工业化不断深入，越来越多的研究聚集在如何降低设备损耗上。在各种损耗中，有害摩擦所导致的损耗危害最大，故被广泛研究。提高油品质量和对设备进行改进是降低有害摩擦的有效方法 ，加入添加剂是提高油品质量的重要方式之-。

目前，较为常见的油品润滑添加剂主要有有机脂肪酸、胺类、硫磷酸铝、硫化烯烃、磷酸酯等E 。然而上述所涉及的添加剂均存在-定的环境危害(含有N、S等)以及用量较大、价格高、制备工艺复杂、使用条件苛刻等不利因素。

收稿日期：2011-12-05基金项目：辽宁省自然科学基金(201102001)和辽宁势技厅重点实验室项目(2008403001)资助通讯联系人：刘琳，女，教授，博士，主要从事油品助剂的合成与应用研究；Tel：0416-3400328；E-mail：liulin###bhu.edu.corn158 石油学报(石油加工) 第 29卷微纳米技术的出现不仅对传统的技术提出了新的挑战，也为过去不能很好解决的难题提供了新的解决方法 ]，尤其是在油品润滑添加剂领域。-系列微纳米材料的优良性能已经被成功地证实甚至有了实际应用 ，如 CuO、MoS 、ZnS和 CuS的微纳米材料等 8]。虽然它们在油品的抗磨减摩性能方面较传统润滑油添加剂有了很大的提高，但是仍然对环境有-定的危害。

锐钛矿相 TiO。自身就拥有 良好的热稳定性和自润滑性，而且无毒、廉价、易得g]。笔者使用P25作原料，通过碱熔法制备锐钛矿相 TiO ，与报道的相关方法口 对比，该方法制备相对简便，且产品更加均-。经过表面改性之后所得到的锐钛矿相 TiO。纳米纤维，在油品中的分散性能大大提高。

将其作为液体石蜡润滑添加剂，通过摩擦学实验证明，所合成的锐钛矿相 TiO 纳米纤维具有 良好的抗磨减摩性能，且符合绿色化学的标准，具备作为绿色油品润滑添加剂的潜在市驰值。

1 实验部分1.1 试剂Degussa P25 TiO2粉 末 (80 anatase，20rutile)，购 自 Sigma-Aldrich公 司；NaOH、苯、氯仿、石油醚、盐酸溶液、硬脂酸、无水乙醇，均为分析纯试剂。

1.2 锐钛矿相 TiO：的制备按照 Lan等口 采用的方法，仅改变所采用的TiO 原料，以 P25代替普通级 TiO ，合成锐钛矿相 Ti0 ，可缩短反应混合时间和后处理时间。称取0.1 g P25与 20 mL 10 mol/L的NaOH 溶液混合，经磁力搅拌形成均匀溶液～此均匀溶液移至4O mL的水热高压釜中，200℃加热 48 h～所得白色产品用 0.1 mol/L的 HC1溶液浸泡 24 h，水洗至中性，5O℃下干燥 2 h～干燥后的产物于 450℃煅烧 1 h，得到白色粉末即为锐钛矿相 TiO 。

1.3 锐钛矿相 TiO：的表面改性将制得的锐钛矿相 TiO。分散于 150 mL含有-定量硬脂酸的无水乙醇溶液中，于 75℃回流 4 h，抽滤，水洗，6O℃真空干燥 4 h，得到锐钛矿相TiO 纳米纤维(简称 TiO。纳米纤维)。TiO。纳米纤维可以在非极性有机溶剂如苯、氯仿、石油醚等中很好地分散，且密封储存 30 d均未发现大颗粒沉淀。

1.4 TiO5纳米纤维的表征采用日本 Rigaku公司 D6max2 RB12 KW 型旋转阳极 X射线粉末衍射仪表征 TiO 纳米纤维的物相结构，Cu Ka靶( -0.154178 nm)，工作电流150 mA，步长 0.02。，扫描范围 5。～80。。采用 JeolJSM-5600 LV扫描电镜观察 Tio 纳米纤维的形貌。

采用 Nicolet 501P FT-IR型红外光谱仪，使用 KBr压片法，在 4004000 cm 波数范围测得改性前后"rio 纳米纤维和硬脂酸的FT-IR谱。

1.5 摩擦学性能测试采用山东济南试金集团有限公司 MRS-10A型四球摩擦试验机考察样品的摩擦学性能。以液体石蜡作为基础油；钢球为重庆钢球厂生产的GCrl5型钢球，直 径 12.7 mm；转 速 1450 r/rain，载 荷200500 N，时间 30 rain，室温 (25℃左右)。实验前，在石油醚中超声波清洗钢球 10 rain，以去除钢球表面的油脂。试验后测量摩擦系数、钢球的磨斑直径，采用上海光学仪器五厂有限公司4MC-MC型金相显微镜观察钢球表面形貌，按照国家标准GB3142-82润滑剂承载能力测定法(四球法)测定样品的极压性能 。

2 结果与讨论2.1 所制备的 Tio2纳米纤维的表征结果2.1.1 XRD表征结果图 1为所制备的TiO。纳米纤维的 XRD谱。该XRD谱的特征衍射峰与锐钛矿相 TiO 标准卡片(JCPDS 21～1272)的特征衍射峰可以--对应，而且没有杂质峰，故此可以确定所制备的 TiO 纳米纤维样品为结晶度和纯度均很高的锐钛矿相 TiO 。

5 3U 55 8U2/)/(。)图 1 所制备的TiO：纳米纤维的XRD谱Fig.1 The XRD pattern of as-prepared Ti02 nanofiber2.1.2 SEM 表征结果图 2为所制备的 TiO 纳米纤维的 SEM 照片。

160 石油学报(石油加工) 第 29卷十分不均匀 ，边沿清晰而锋利。含有 1.5 TiO。纳米纤维的液体石蜡四球试验后的钢球表面磨痕和磨痕宽度明显降低，表面比较光滑，擦伤不明显，且没有明显的犁沟，表明所制备的 TiO 纳米纤维具有良好的抗磨减摩性能，与 Rosentsveig等8 所得结论相符。

采用 GB3142-82润滑剂 承载能力测定法 (四球法)，考察了加入 TiO 纳米纤维的液体石蜡的承载能力。没有加入 TiO 纳米纤维的液体石蜡的 P 值为 392 N；TiO 纳米纤维 的加入量为 1.0 时，液体石蜡的 P 值开始上升，加入量为 1.5 时，其P 值达到了490 N，表明 Ti0 纳米纤维大大提高了液体石蜡的承载能力；进-步增加 TiOz纳米纤维加入量，P 值不再变化～同样质量分数没有经过改性的锐钛矿相 TiO。加入液体石蜡中，不能得到油品稳定的 P。值。由此可见，锐钛矿相 TiO 的表面改性对其提高油品的极压性能有-定的促进作用。

经过-系列摩擦测试不难看出，含有 TiO。纳米纤维的液体石蜡在较短的时间即可明显地改善液体石蜡的抗磨减摩性能。经过上述的摩擦学性质实验，可推测其抗摩减磨机理。首先，TiOz纳米纤维可以很好地分散在液体石蜡、苯、甲苯和氯仿等极性较小的有机物中，而其所采用的表面修饰剂硬脂酸的长链结构有助于提高其极压性能，分散在油品中的TiO 纳米纤维因为其相对较小的体积，可以很好地覆盖在摩擦表面。在摩擦刚开始时，附着在摩擦表面的 TiO 纳米纤维所具有的长碳链通过其羧基基团的吸附作用，生成-层将两摩擦表面隔开的边界润滑膜，从而起到抗磨减摩的作用；随着摩擦过程的进行，摩擦表面的有机物质逐渐溶解，并随着摩擦产生的热量而逐渐消失，失去对摩擦表面的保护，但是吸附在摩擦表面的 TiO 纳米纤维因为挤压可以有效地填充在该表面的微坑和损伤部位，使得摩擦面积增大，起到修复和保护作用，而且由于TiO。自身较为活泼，可以在摩擦表面形成氧化保护膜，从而进-步减缓摩擦所造成的损伤I8 。

3 结 论(1)通过简便的碱熔制备法及表面改性处理可得到 TiO。纳米纤维。TiO 纳米纤维可以很好地分散于非极性有机溶剂中，并且能够很好地提高油品的承载能力，使其可以应用在油品润滑添加剂领域 。

(2)TiO 自身特性和表面修饰的共同结果使得TiO 纳米纤维拥有优良的抗磨减摩作用，作为润滑油添加剂可以明显地改善油品的抗磨减摩性能，加入较少量的 TiO 纳米纤维即可达到良好的抗磨减摩效果。良好的摩擦学性能，以及对环境无毒、无害，廉价易得，使得 TiO 纳米纤维具有很大的潜在市驰值。