水溶性酚醛树脂基材料摩擦磨损性能

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Tribological Properties of W ater-soluble Phenolic Resin Based MaterialsHuang Yong Zhao Wenjie Wu Xuedong Xue Qunji Wang Zonghe Cheng Huiling(1.Ningbo Key Laboratory of Marine Protection Materials，Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo Zhejiang 3 15201，China；2.Zhejiang Kema Friction Materials Co.，Ltd，Lishui Zhejiang 323400，China)Abstract：Two kinds of friction materials were prepared separately using water-soluble phenolic resin(PF)and attapulg-ite/boric acid modifed water-soluble PF as the matrix.The thermostability of two kinds of water-soluble PF was investiga·ted by thermogravimetric experiments，and the tribological performances of two kinds of friction materials were examined ona fixed-velocity friction tester.SEM was used to observed surface morphology of friction materials after friction test.The re-suits show that the therm ostability of attapulgite/boric acid modifed water-soluble PF is better than that of water-·solublePF.The friction materials prepared using attapu1gite/boric acid modifed water-soluble PF as the matrix show the beterfriction stability and wear resistance.The corresponding influence of chemical modification on the tribological behaviors ofwater-soluble PF was analyzed based on the experimental data.The results show that the heat resistant modifed resin hasvery litle thermal decomposition in the friction process，SO that the heat fade of friction materials is not apparent and fric。

tion coefficient is stable.After being toughened，the resin is dificult to form crack and fall of from friction materials.SO thewear rate of materials is reduced。

Keywords：water-soluble phenolic resin；friction material；chemical modifcation；tribological property有机摩擦材料-般由4部分组成：有机黏接剂，增强纤维和摩擦性能调整剂及填料 。所使用的有机黏接剂大多采用醇溶性的酚醛树脂，如采用湿法工艺制备缠绕型的摩擦材料时，需要先将酚醛树脂粉末基金项目：宁波市杰出人才团队引进项 目 (2009A31004)；宁波市自然科学基金项目 (2011A610098)；浙江省自然科学基金项 目 (Y4110283)。

收稿 日期 ：2012-08-28作者简介：黄勇 (1987-)，男，硕士研究生，主要从事聚合物基摩擦材料研究.E-mail：huangyong###nimte.ae.cn。

和橡胶用大量有机溶剂溶解。然而，有机溶剂不仅会提高生产成本，而且对环境构成较大污染，因其易燃易爆，对生产安全也造成威胁 。

水溶性酚醛树脂的制备过程简单，易于操作，使用水溶性酚醛树脂作为摩擦材料黏接剂，以水作为溶剂，简化了生产工艺，降低了生产成本，在制备摩擦材料时，可以现配现用，安全环保 。摩擦材料在使用过程中会产生大量热量，同时随着机械车辆朝着高速、重载方面发展，对摩擦材料中有机黏接剂的耐热性能提出了越来越高的要求。

目前，对摩擦材料中醇溶性酚醛树脂进行改性的32 润滑与密封 第 38卷方法较多，但对用于摩擦材料的水溶性酚醛树脂进行耐热改性的研究并不多见。刘祥坤等 用羧基丁腈胶乳、腰果壳油和聚乙烯醇对水溶性酚醛树脂进行改性，将其用于摩擦材料后，材料的摩擦因数适中并且磨损率较低。研究表明，采用硼酸改性得到的硼酚醛树脂结构中因含有 B-O高能键而比普通酚醛树脂的耐热性更高。采用水溶液法，先将苯酚和甲醛反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应可以制备水溶性硼酚醛树脂 ，从而通过引入 B-O高能键来提高树脂的耐热性 。张大斌等 利用无机纳米粒子复合改性基体树脂，进-步提高了摩擦材料的摩擦磨损性能。

本文作者采用纳米凹凸土和硼酸改性水溶性酚醛树脂，以提高其耐热性能，并分别以普通的水溶性酚醛树脂和凹凸土/硼酸改性的水溶性酚醛树脂作为黏接剂制备摩擦材料，研究了2种水溶性酚醛树脂对摩擦材料摩擦磨损性能的影响，以期为绿色高性能摩擦材料的研制提供参考。

1 实验部分1.1 材料准备实验所用的苯酚、甲醛、NaOH、硼酸均为上海国药集团化学试剂有限公司生产，纳米凹凸土由江苏玖川纳米材料科技有限公司提供，制备摩擦材料所用的纤维、摩擦性能调整剂及填料均由浙江科马摩擦材料股份有限公司提供。

1.2 树脂制备水溶性酚醛树脂的制备：将苯酚和NaOH按质量比为1：0.05加入反应釜，升温至80℃搅拌反应 15min，然后按照苯酚与甲醛的摩尔比为 1：1.25，向反应釜中加入甲醛，升温至 95℃，搅拌反应45 min后得到浅黄色透明的水溶性酚醛树脂。

改性水溶性酚醛树脂的制备：取上述制备的水溶性酚醛树脂，按照 GB/T 14074-2006，测量树脂固体含量百分比，然后向树脂中加入质量为树脂固体含量1%的纳米凹凸土，用超声波分散 1～2 h，再向树脂中滴加 10%硼酸溶液，控制硼酸量为树脂固体含量的4%，搅拌 15 min。

1.3 摩擦材料样品的制备将水溶性酚醛树脂与摩擦性能调整剂及填料混合搅拌制备成浆料，浆料组分见表 1，然后将玻璃纤维与铜丝构成的复合纤维浸渍浆料，烘干后缠绕成型，在 160℃和20 MPa下热压 5～8 rain，然后按 120 oC/2 h，150 oC/2 h，180 oC/4 h的过程进行热处理，将产品切割、表面磨削制成25 mm X25 mm×5 mm的摩擦试样。

表1 浆料组分Table 1 Component of the slurry %1.4 性 能测 试采用美国 PE公司生产的 Pyris Diamond型热重分析仪对2种水溶性酚醛树脂的热稳定性进行测试，测试条件：氮气氛围，升温速率为10C/min。测试前将水溶性酚醛树脂置于80 cI烘箱除水2 h，然后按120℃/2 h，150℃/2 h，180℃/4 h的过程进行 固化。采用咸阳新益摩擦密封设备有限公司生产的XD-MSM型定速式摩擦试验机按照标准 GB/T 5764。201 1对2组摩擦试样进行摩擦磨损性能测试，摩擦盘材质为灰铸铁，牌号H 50，磨盘金相组织为珠光体。采用 Hitachi公 司生 产 的 $4800型 扫描 电子显 微 镜(SEM)观测摩擦试样磨损表面形貌 ，观测前对试样表面进行喷金处理。

2 结果与讨论2.1 树 脂耐热性能图 1所示为凹凸土/硼酸改性水溶性酚醛树脂和未改性水溶性酚醛树脂的热重曲线。酚醛树脂在热重测试过程中随着温度升高，会发生-系列的化学反应 ，如树脂交联固化放出小分子物质 ，树脂的热分解及树脂的炭化 。图中的曲线可分为三个失重 阶段，第-阶段主要为 H：O等小分子物质的挥发而失重，第二阶段为树脂热分解产生 CO ，H O，CH 等气体而失重，第三阶段为树脂的炭化过程。从图中可以看出，2种树脂的最终残余量相同，但在小分子挥发 (50～240℃)及树脂热分解 (240～450℃)2个温度区域内，经过 凹凸土/硼酸改性的树脂总失重小于未改性的树脂 。失重 5%时，未改性树脂处于 365oI，而改性树脂处于 396℃；失重 10%时，未改性树脂处于 450℃，改性树脂处于486℃。凹凸土分散在基体中形成的物理交联点使树脂分子链段移动阻力加大，可延迟树脂热分解，同时其具有较大的表面积及较强的吸附性能，使树脂初始分解产生的 H，0，CO 等小分子物质被凹凸土吸附，导致改性后的树脂失重较未改性的树脂失重小 。随着温度升高，小分子才会逐渐释放出来。另外，加入硼酸后的树脂在热处理交联过程中硼酸可能与树脂发生化学反应，将键能较高的B-O键引入树脂结构，而硼酸或硼化合物，高温下可在树脂表面生成致密的玻璃态结构层，减少氧化性气体进入树脂内部，在-定程度上也提高了树脂的耐热性能 。

2013年第 2期 黄 勇等：水溶性酚醛树脂基材料摩擦磨损性能 3300959085807570图1 2种水溶性酚醛树脂固化物的热重曲线Fig 1 TGA curves of the two cured water phenolic resins2.2 摩擦磨损性能图2所示为2组摩擦样品的摩擦因数随温度变化的曲线∩以看出，2组摩擦样品的摩擦因数均符合标准 GB/T 5764-2011，未改性水溶性酚醛树脂制备的样品，其摩擦因数在200 oC以后随着温度升高开始逐渐降低，摩擦因数波动幅度较大。而经过凹凸土/硼酸改性后的树脂制备的样品，其摩擦因数较平稳，在300和350 oC时摩擦因数保持不变，并且高于未改性树脂制备的样品，没有出现明显的热衰退现象。

0.45.譬 0.40I昌g 0.35吾 O.30O.25a.未改性酚醛树脂基摩擦材料b.改性酚醛树脂基摩擦材料100 150 200 250 300 350Temperature f，℃图2 摩擦样品摩擦因数随温度变化曲线Fig 2 The change offriction coeficient as a functionof disk temperature for friction samples摩擦过程中，摩擦片与金属对偶在摩擦表面会产生很高的温度，瞬时温度可达到800℃左右 。该温度达到了酚醛树脂的热分解温度区域，树脂分解产生的小分子气态或液态物质在摩擦表面部分区域内形成-层较薄的气态或液态的介质层，使得摩擦因数下降，即热衰退 ，该介质层在摩擦表面覆盖的区域越大，摩擦因数降低的幅度也会增大。经过凹凸土/硼酸改性的水溶性酚醛树脂耐热性能高于未改性水溶性酚醛树脂，因此，在样品摩擦过程中改性树脂因高温而热分解的量相对于未改性树脂热分解量更少，形成气态或液态的介质层面积小，摩擦因数相对更加稳定。

图3所示为2组摩擦样品在不同温度下的磨损率∩以看出，2组样品磨损率随着温度升高先上升，在250 oC磨损率达到最高值，后有所下降。原因可能为随着温度升高，树脂逐渐软化和分解，对填料及纤维的黏接力减小，导致磨损率上升，而后树脂分解在摩擦表面生成的气态或液态介质层起到润滑膜的作用 ，降低了材料的磨损率。另外，凹凸土/硼酸改性树脂制备的摩擦样品在6档温度下的磨损总量小于未改性树脂制备样品的磨损总量，说明经凹凸土/硼酸改性树脂制备的摩擦样品抗磨效果显著提高。

囱 未改性酚醛树脂基摩擦材料改性酚醛树脂基摩擦材料100 150 200 250 300 350Temperature tlC图3 摩擦样品磨损率随温度变化Fig 3 Th e change ofthe wear rate as a functionof disk temperature for friction samples2.3 磨损表面形弥析图4(a)，(b)分别示出了未改性树脂制备的摩擦材料在 100和350℃磨损后的表面形貌。从图(a)可以看出，100 oC摩擦磨损后，材料表面有较浅的坑洼和细小的磨屑，可认为是由磨粒磨损造成；并且树脂没有分解，填料之间黏接状况良好，无大块脱落；材料表面也没有明显的磨痕，说明100℃时材料表面硬度较高，树脂并没有软化。而图 (b)中，材料经过350 oC的摩擦磨损后，表面有较深的磨痕，部分区域内填料粒子之间失去黏接，呈松散状态，可认为是由于树脂热分解失去黏接作用而造成的。

图4(C)，(d)分别示出了凹凸土/硼酸改性树脂制备的摩擦材料在 100和 350 oC磨损后的表面形貌。对比图 (C)， (d)可以看出，在 350℃经过摩擦磨损后，材料表面有-层连续光滑的表面膜，推测是树脂软化熔融而在摩擦界面上形成的。图4(e)是凹凸土/硼酸改性树脂制备的摩擦材料在350 oC磨损后进-步放大观测到的表面形貌，可以看出，表面存在很多微小的裂纹，但这些裂纹没有扩展成为裂痕而导致材料表面成片脱落，裂纹在形成过程中会吸收大量的能量，使材料具备较高韧性，降低了材料在摩擦过程中的磨损率。微裂纹的形成是由于纳米凹凸土均匀分散在树脂中，当树脂受到冲击力或者剪切作用力时，纳米凹凸土与树脂之间便会产生微裂纹，同时吸收能量 ，达到增韧 目的 。

102 润滑与密封 第 38卷合成产品以及国外产品在 SL 5W/30油品中的SRV实验结果见图3∩以看出：合成产品的SRV性能在测试温度范围内与国外产品相当。综合图2，3的结果可以看出合成的有机钼具有较好的节能减摩效果，与国外产品相当。

0.080.07强0.60.030.02温度OIC图3 合成产品和国外样在SL 5w/3o油品中SRV试验结果比较Fig 3 The results of SRV experiments of synthetic productsand foreign products in SL 5W/30 oil2.2.3 锈蚀试验合成有机钼在 SL 5W/30油品中的锈蚀考察试验结果见表4∩以看出：合成产品的球锈蚀试验平均灰度评分没有达到要求的100分，而国外产品的评分为121，表明合成的有机钼锈蚀较严重。

表 4 球锈蚀试验Table 4 Bal rust test添加剂 平均灰度值/分合成有机钼 (1.O%)国外产品 (1.0%)89.211213 结论合成了-种具有较高钼含量的有机钼，该有机钼具有较好的抗氧化和节能减摩性能，但锈蚀试验不合格 ，尚需改进。