油基纳米WS2对粘着磨损面的自适应修复行为

Self-adaption repairing action of oil-based nano-·W S2 toadhesive wear surfaceSHI Chen ， -，MAO Da.heng -，YANG Xu-yue(1.School ofMaterials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.School ofMechanical and Electrical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；3.State Key Laboratory of High Performance and Complex Manufacturing，Central South University，Changsha 410083，China)Abstract：In order to investigate the actions of nano-W S2 to the existing adhesive weal"surface，influence of oil.basednano-WS2 on surface appearance and surface elements distribution of adhesive wear SUrface were researched throughfrictional experiments and surface analysis experiments such as X-ray photoelectron spectroscopy， X-ray energydispersive spectroscopy and argon ion sputering analysis.The frictional experiment results show that，oil-basednano-WS2 can improve the surface appearance of adh esive wear surface，smooth the wear surface and reduce the surfaceroughness by 46.5%，and it also can reduce abrasion loss by 823%，an d decrease the oil temperature rising by 27.6%：surface an alysis results show that the oil-based nano-WS2 can form a compact，extreme pressure an d antiwear repairinglayer which is composed of narlo-W S2，nano-W03，nano-FeS and nano-FeSO4.Th is repairing layer carl repair theadh esive wear surface mainly by its self-adaption sliding spread on the wear surface.Al above indicates that oil.basednano-WS2 has nice self-adaption repairing properties on adhesive wear surface。

Key words：nanometer WS2；adhesive wear；self-adaption repair摩擦磨损是自然界普遍存在的现象，摩擦部件的严重磨损导致能源浪费、设备损坏与失效，而严重磨基金项目收稿日期通讯作者损-般起始于早期的轻度表面微磨损，因此，防止轻度表面微磨损向严重表面磨损转变是摩擦学领域的重教育部博士点专项基金资助项目(2O11叭62120086)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目；中南大学博士后基金资助项目2012-04.16；修订日期：2012.05-28石琛 ，讲师，在站博士后。电话：0731-88879044；E-mail：shichen###csu.edu.cn第 l7卷第6期 石 琛，等：油基纳米WS：对粘着磨损面的自适应修复行为 793要研究课题1 1↑年来，随着纳米材料制备技术和纳米摩擦学的发展，研究者发现纳米铜 、纳米陶瓷[ 、纳米硼酸镧6等纳米固体润滑粒子可显著减缓摩擦磨损的发生，并能对磨损面产生原位动态自修复效应。

纳米WS2颗粒是 1种新型固体润滑材料，具有优良的耐高温和润滑特性，且其抗极压和抗辐射性能强于纳米石墨和纳米MoS：，-直被作为高性能固体润滑材料应用在航空、航天、军事等高科技领域7 ，近年来国内外学者开始了对纳米 WS 颗粒在-般润滑领域中的应用进行研究：Rapoport 9通过盘-销摩擦实验发现在载荷为300 N、速度为0.44 m/s的条件下，HN.WS2纳米颗粒使摩擦因数降低 57%；Greenberg等01发现无机富勒烯 WS2纳米颗粒使基础油的摩擦因数降低 50%以上，摩擦副表面形成无机富勒烯WS，纳米颗粒沉积的过渡层；张俐丽等[11认为WS2纳米棒主要通过在摩擦副间的 微轴承”作用来改善润滑，从而提升基础油的抗磨减摩性能；笔者[12-16]通过系列摩擦学实验和台架实验发现纳米 WS 颗辽显著提高润滑油的减摩性能和极压抗磨性能，并且在发动机中应用时可使机油的换油周期延长 12倍，燃油消耗降低 10%左右 。

粘着磨损是2个相接触的金属表面做相对运动时常常出现的 1种磨损形式。粘着磨损发生时，由于接触界面上凸出的接触顶峰所承受的载荷超出材料的流动强度，摩擦副表面出现大面积的金属脱落，因此，粘着磨损-般被视为磨损加剧和零件失效的前兆[17 181。本文作者通过摩擦磨损实验与系列表面分析，研究纳米 WS2颗粒对粘着磨损表面的自适应修复行为，对延长机械装备使用寿命具有重要意义，并为油基纳米WS：的应用提供实验依据与理论基矗1 实验1.1 实验材料选用美国 Exxon Mobil Chemical公司生产的聚 仅烯烃PAO6作为基础油与参比油。纳米 WS2颗粒由多能场复合湿式粉碎法细化的微米级WS2颗粒组成1钔，其微观形貌如图1所示～该纳米WS 颗粒经表面改性处理 后加入PAO6油中获得油基纳米 WS2。

1.2 实验方法采用 AW-3型摩擦实验机，分别在基础油与油基纳米WS2润滑条件下进行摩擦实验，负载为588 N，转速为 800 r/min，钢珠和磨轮材料均为 GCr15，硬图 1 纳米 ws2粉末的 SEM 形貌Fig.1 SEM photograph ofnanometer W S2度为 59-61HRC。用Leica公司的DMI 5000M智能数字式研究级金相显微镜和 Veeco Meology Inc的NT9100光学轮廓仪观察和分析磨损表面形貌。原始粘着磨损表面f钢珠表面)通过在实验机上采用基础油润滑于高载荷下短时摩擦获得。

采用Thermo ESCALAB 250型X光电子能谱仪分析磨损表面元素的组成和化学状态。采用 JSM-6360LV型扫描电镜及其附带的 GENESIS60S能谱仪对磨损表面形貌及磨损表面元素(主要为 Fe、w、s)的分布情况进行分析。采用PHI550 EACA/SAM多功能电子能谱仪对磨损表面进行氩离子溅射深度分析(溅射速率为 10nm/min)，以剖析表面元素在磨损面的纵深分布情况。

2 分析与讨论2.1 磨损表面形貌图24为摩擦实验前后粘着磨损表面的形貌。由图可看出，原始粘着磨损表面上存在大量凹坑，这些凹坑是摩擦过程中摩擦副表面间由于粘着效应所形成的粘结点发生剪切断裂造成金属材料脱落所致；采用基础油润滑该粘着磨损面进行摩擦实验后，金属剥落的面积显著增大，表面粗糙度比原始粘着表面增加214.4%，表明表面磨损急剧恶化，在短时间内就会导致零件失效：而采用油基纳米WS2润滑时，磨损表面除存在少量微屑坑外整体显得非常平整，表面粗糙度较原始粘着磨损表面减小 46.5%，这表明油基纳米WS 能有效避免粘着磨损加剧，并对粘着磨损表面起到很好的修复作用。

表 1所列为摩擦实验中钢珠的质量磨损量与油液第 l7卷第6期 石 琛，等：油基纳米WS2对粘着磨损面的自适应修复行为 795XPS精细结构谱。从图5可知，用基础油润滑粘着磨损面时，磨损表面存在Fe和 O元素，从 Fe2。的精细结构谱可看出，结合能 710.9 eV处的峰归属于Fe2O3，708.1 eV处的峰归属于 Fe3C，说明表面还存在 C元素，即基础油中碳氢化合物参与了摩擦化学反应，并且随摩擦时间延长，Fe3C的结合峰(708.1 eV)明显增强。在Ol 的精细结构谱中，除去530.2 eV处的Fe2O3Binding energ/eV结合峰， 529.8 eV处出现了FeO结合峰，且该峰随摩擦时间延长而增强，说明空气中的氧参与了摩擦化学反应∩见，基础油在摩擦表面形成了由 Fe2O3、FeO和 Fe c等组成的摩擦化学反应膜，并且随着摩擦的进行表面碳化越发明显。

图6表示采用油基纳米WS：润滑时磨损表面典型元素的XPS谱随摩擦时间的变化曲线。由图6可见磨图5 基础油润滑下磨损表面 Fezp(a)与 O1。(b)的XPS图谱随摩擦时间的变化Fig.5 Variations ofFe2p(a)and 01s(b)on the worn surface lubricated by base oil with timeBinding energ/eV Binding energ，/eVBinding energ/eV Binding energ/eV图6 油基纳米WS2润滑下磨损表面 W4f、S2p、Fe2p与Ol 随摩擦时间的变化图谱Fig.6 Variations of W46 S2p，Fe2p and O1s on the wom surface lubricated by oilbased WS2 with time(a .W4 (b)--S2p；(c e2p；(d O1s796 粉末冶金材料科学与工程 2012年 12月损表面存在 W、s、Fe、O等元素，此外从 Fe2。精细谱中发现 Fe3C的弱结合峰(708.1eV)，说明表面还存在 C元素。分析图中的每个精细谱时发现，waf在结合能为33.2 eV和 35.8 eV处都出现结合峰，分别对应于 WS2和 WO3，S2。谱图中 163.0eV和 O1。谱图中530.6 eV处的谱峰，验证了磨损表面 WS2和 WO3的存在；Fe2。在结合能708.1、710.9和712.2 eV处均出现结合峰，分别对应于Fe3C、Fe2O3、FeS和FeSO4。

S2。谱图中161.6 eV、168.8 eV和 Ol。谱图530.2 eV、532.4 eV处的谱峰验证了Fe2O3、FeS和FeSO4的存在。

此外，O1。谱图中529.8 eV处出现的FeO结合峰表明摩擦表面存在FeO。由此可知，油基纳米WS2润滑时在磨损表面形成了-定厚度的保护膜，该保护膜由wS2、WO3、Fe2O3、FeO、FeS和FeSO4等组成。

从图6中还发现，当摩擦时问为5 min时，油基纳米 WS2润滑的磨损表面的保护膜由WS2、Fe2O3和Fe3C组成，没有 WO3、FeS和FeSO4存在，这主要是由于原始粘着磨损面存在许多金属脱落区域，出现大量凹坑，表面粗糙度大，表面活性高，导致纳米WS大量吸附沉积于凹坑区域，短时间内表面问的摩擦主要为纳米 WS：沉积膜之间的滑移摩擦，因而没有发生摩擦化学反应，不存在WO3、FeS和 FeSO4等产物；当摩擦时间达到 30 min时，WO3、FeS和FeSO4的强结合峰开始出现，随摩擦时间增加，这些结合峰进-步增强，而WS2结合峰逐步减弱∩见随着粘着磨损面之问摩擦的进行，纳米WS：颗粒与磨损表面作用逐渐产生WO3、FeS和FeSO 等物质，且其转化率高于纳米WS2颗粒的吸附率，因而磨损表面保护膜中WS2逐渐减少。此外图 6(c)中 Fe3C的结合峰 (708.1eV)逐渐减弱，表明磨损表面的保护膜有效防止了金属表面的碳化。

2.3 磨损表面元素面分布图7所示为油基纳米WS2润滑下磨损表面形貌及表面凹坑区域(A)和平整区域(B)的EDS能谱图∩见凹坑区域富集 w元素，也存在-定量的s元素，这应该是纳米 WSz粒子的沉积以及摩擦热作用下氧化生成的WO3在此区域积聚所致，而平整区域富集 s、Fe元素，也存在微量w元素，是摩擦过程中表面吸附的纳米WS2与金属表面的微凸体作用生成的FeS、FeSO在此区域分布所致。因此，当采用油基纳米WS2润滑时，纳米WS2粒子首先集中分布于凹坑区域，该区域起着纳米 WSz存储器的作用，在摩擦过程中逐步释放WSz粒子，使其转移至金属凸起部位并反应生成 FeS和FeSO4，FeS和FeSO4滑移铺展，最终使得摩擦表Energ/keV图7 油基纳米WS2润滑下磨损表面形貌(a)及EDS能谱(b)Fig.7 Surface morphology(a)and EDS energy spectrums(b)of worn surface lubricated by oil-based W S2面平整。

2.4 磨损表面元素深度剖析图8所示为磨损表面元素深度分布曲线。从图中可看出：用基础油润滑时，摩擦表面表层C元素含量很高，随溅射深度增加，Fe元素含量迅速增加，C、O元素含量迅速减少，溅射时间超过 60s时变为 0，由此可知，基础油和空气中的氧形成的摩擦化学反应膜厚度约为10 nrlf；而油基纳米WS2润滑时，表层 C、0元素含量较基础油有-定减少，w、S元素的原子比稍高于 1：2，随溅射深度增加，Fe元素逐渐增加，C、O元素逐渐减少，而W、S元素含量降低，但-直保持略高于 1：2的原子比，至溅射时间达到120 s，W元素开始显著减少，S元素含量仍保持缓慢降低，直至溅射时间超过140 S时变为0，表明摩擦表面纳米WS2沉积膜的厚度约为20 nlTl，而摩擦化学反应膜的厚度约为24 ilm。因此，油基纳米WS 可使粘着磨损表面的润滑保护膜明显增厚，表面形成的纳米WS 沉积膜与摩擦化学反应膜可有效避免磨损加剧，从而延长摩擦副的使用寿命。

笙 !堂苎!塑 石 琛，等：油基纳米WSz对粘着磨损面的自适应修复行为 797皇。

要Suttering time图8 磨损表面元素深度分布曲线Fig.8 Depth distributions ofthe elements on worn surfacelubricated by diferent oils(a)-Base oil；(b).-Oil-based WS22.5 分析与讨论对于2个已发生粘着磨损的表面，当采用聚 烯烃PAO6润滑油润滑时，随着摩擦的进行，表层金属剥落面积进-步增大，磨损表面形成由 Fe O 、FeO和Fe3C等组成的摩擦化学反应膜，并且 Fe C逐渐增多，即表面碳化现象随摩擦过程的进行越发明显，表面磨损急剧恶化，因此在边界润滑情况下润滑油无法改善粘着磨损面问的润滑。

当采用油基纳米 WS 润滑粘着磨损面时，由于粘着磨损面问相互摩擦导致的局部温升明显，磨损表面活性显著升高，纳米WS2竞相沉积附着于磨损表面(磨损表面的凹坑区域为纳米 WS2粒子的富集区)，并逐渐在表面由富集区向四周转移。在摩擦表面微区高温高压的作用下，纳米WS2通过自身缓慢氧化以及与金属微凸体作用，生成具有低摩擦因数的纳米WO3、纳米FeS和纳米 FeSO4，这些纳米颗粒受摩擦剪切作用滑移铺展，在磨损表面与表层沉积的纳米WS 共同形成致密的极压抗磨修复层，该修复层不仅阻止磨损表面之问的直接接触，而且拥有很高的承载能力，使得由剪切应力引起的弹性变形和塑性变形局限于修复层，从而有效地抑制粘着磨损的加剧。此外，修复层形成过程中的吸附沉积与摩擦化学反应使得粘着磨损表面由凹凸不平转变成平整光滑，这也可在-定程度上改善摩擦条件，有效延长摩擦副的使用寿命。

因此，用油基纳米 WS 润滑粘着磨损表面时，在摩擦剪切作用下，纳米 WS：粒子及其形成的极压抗磨修复层会根据磨损表面情况进行自适应滑移铺展，最终将磨损表面修复平整，表现出良好的自适应修复特·I生。

3 结论1)通过摩擦磨损实验发现，在基础油润滑下已发生粘着磨损的摩擦面的表层金属剥落进-步加剧，表面粗糙度增加 214.4%；油基纳米 WS2使粘着磨损面变得平整，表面粗糙度减少 46.5%。与用基础油润滑相比，用油基纳米WS2润滑时质量磨损量减少82.3%，油液温升降低27.6%。

2)通过 XPS、EDS和氩离子溅射分析发现，油基纳米 WSz通过其中的纳米 WS2颗粒在粘着磨损表面形成由纳米WS2、纳米WO3、纳米FeS和纳米FeSO4组成的致密极压抗磨修复层，该修复层通过自适应滑移铺展将粘着磨损表面修复平整，表现出良好的自适应修复特性。

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