空气预纯化吸附过程模拟

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doi：10.3969/j.issn.1007-7804.2013.03.005Simulation of Adsorption Process of Air-Prepurificati0nCHENG Fan，WANG Mei(School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)Abstract：The modifed adsorption isotherm model and Aspen Adsorption software were used to simulate for air-prepurifca-tion in zeolite 13X bed where CO2 and H20 were adsorbed and the efects of operation pressure and temperature on break-through time were studied.Moreover.the variations of the concentrations of CO，and H，O with adsorption time and the dis-tributions of CO2、H2 O adsorption quantity in the Z direction were obtained.The results showed that the breakthrough timeof CO2 and H2 O increase 32% and 1 16% respectively with the pressure increase from 120 kPa to 350 kPa but the efect oftemperature on the breakthrough curve is very smal within the range of 10-30℃ .In the competitive adsorption of CO2and H2O，the saturated adsorption quantity of CO2 is significantly less than that of H2O and only makes up 0.34 percent ofH2 O S saturated adsorption quantity。

Key words：adsorption；Aspen Adsorption；adsorption isotherm model；water vapor；CO2低温法是 目前应用最为广泛的空气分离流程，具有安全性能好、自动化程度高、规模大、氧气纯度高等优点。该流程中，空气中的微量水和二氧化碳在低温时会堵塞设备管道，影响产品纯度和后续工段的顺利进行，故需要在液化精馏前除去，即进行预纯化。变温吸附和变压吸附是空气预纯化最有效的方法。大型空分设备通常采用变温吸附塔对空气进行预纯化处理。

变温吸附技术在空分、天然气等行业应用广泛，相关研究以实验为主。Kim等 J研究认为，20℃附近水蒸气在 13X分子筛上呈现的是 I型吸附等温线，在较高相对湿度范围内具有毛细凝聚现象。

收稿日期：2013-叭.30Ahn等 采用 Langmuir.Freundlich等温线模型和ESW等温线模型相结合的方法来描述水蒸气的 II型吸附等温线，研究 了毛细凝聚现象对水蒸气在13X分子筛中变温吸附过程动态吸附的影响。本文运用 Aspen adsorption软件，采用-种描述水蒸气 I型等温线以及水蒸气、CO 竞争吸附关系的改进型吸附等温线模型，对水蒸气和二氧化碳在吸附塔内13X分子筛上的吸附特性和吸附过程进行模拟，以指导实际生产的工艺操作和参数优化。

1 数学模型与参数设置1.1 预纯化过程20 低 温 与 特 气 第31卷3x分子筛Z床层剖面图图 1 卧式吸附塔及坐标系示意图Fig.1 Sketch of hofizontM adsorber and coordinate system大型空分预纯化主要采用卧式床层结构的固定床吸附塔(图 1)，吸附剂为 13X分子筛。工作时空气经压缩从底部进入吸附塔，经 13X分子筛床层深度脱除水蒸气和二氧化碳后，进入液化换热系统。

经吸附塔吸附处理的空气，要求其二氧化碳和水的含量分别小于 10 和 1O (均为摩尔分率)，称为洁净空气。

1.2 模型假设1.空气为理想气体混合物；2.吸附剂对氮气和氧气的吸附能力远低于对CO 和水蒸气的吸附能力，故只考虑对 CO 和水蒸气的吸附；3.忽略气固两相问的热传导；4.吸附层位于吸附塔中部，其厚度远小于塔直径，故吸附剂床层可视为长方体，空气通过吸附层的面积-定；5.忽略空气通过吸附床层的压力损失。

1.3 数学模型数学模型由质量守恒方程(1)、能量守恒方程(2)-(4)、动量守恒方程(5)、修正的LDF传质模型(6)构成。

-(9 Yi ：0， 1，2 (1) Ot az o，e Ot 、 -去 u (TsCp sP at 0t cp ，pa ，g c 。 。 Daa cp，gpgs0t(Ts A Hc3 qi。 (3)Y- ( -rw)OtCp. wP AX 、Uair (- 。

OP 1.5×10 (1- )- L- - s1.75×l。- 坳 1-Bi ](4)(5) k ( -9 ) (6)01.4 吸附等温线模型变温吸附脱水过程中，水蒸气在13X分子筛上的吸附等温线在20 cC附近为Ⅱ型 ]。AhnL2 在水蒸气吸附研究中证明：I型等温线模型对吸附阶段的吸附时间确定影响不大，但是会影响再生阶段模拟的正确性，故本文采用改进型双组分等温线模型 4。

水蒸气吸附等温线方程：6 i吼 耐i1，2 1，2 i≠(7)式中，q (mol·kg- )A1eA2/T；bi(Pa- )Ble ；d Ctec2其中，q(tool·kg )为吸附量，P(Pa)为压力，P(Pa)为饱和蒸气压，q (mol·kg )、b(Pa )和 d为模型参数。采用 13X分子筛时，吸附等温曲线中水蒸气和二氧化碳的模型参数如表 1 l5引。

1.5 数值方法和参数设置偏微分方程(1)-(6)采用控制容积法及上风差分法离散，由于采用时间步长为 1 s和 20 s时的计算结果相差甚微，因此计算中时间步长取第3期 程 烦，等：空气预纯化吸附过程模拟 21为2O S。吸附剂和吸附塔床层特性参数以及操 作参数见表2、3。

表 1 CO2和 H2O吸附等温线方程参数Table 1 Isothermal equation parameters for CO2 and H2 O[ · 表2 吸附剂和吸附塔床层特性参数Table 2 Characteristics of adsorbents and adsorber layer表3吸附塔操作参数 2 结果与讨论Table 3 Parameters for adsorber operation变 量 数 值气体流/kmol·s 5.6×10进口温度/℃进 口压力/kPaN2含量/%(V/V)O 含量/%( )CO2含量/%(V/V)H O含量/%(WV)l012O78.8921.030.040.04 2.1 H O和 CO：的穿透曲线与穿透点4.0×1O。4Time/min图2 H2O和 CO2的穿透曲线(10 oC，120 kPa)Fig.2 Breakthrough cu]'ve$ofthe bed forH2O and CO2(10 oC。120 kPa)j × × × 如 m-0II，Is 22 低 温 与 特 气 第31卷言g- Z图3 H2O穿透曲线(1O oC。120 kPa)Fig.3 Breakthrough eulwefl of the bedfor H2O(10℃，120 kPa)l0×0 8.0×6.0×4.0×2.0×图4 CO2穿透曲线(10 oC，120 kPa)Fig.4 Breakthrough curves of the bedforCO2(10℃。120 kPa)H O和 CO 通过吸附塔的穿透曲线见图2。由图2可知，吸附开始后不久，吸附塔出口气 中 CO，含量就迅速上升，并在 360 min左右达到与进气浓度相同，吸附饱和。相对于 CO ，在吸附开始后约1400 min内，出口气中基本不含 H 0，此后，随着吸附的进行和吸附量增大，传质区向上移动，床层约在2860 min达到饱和。由于空分预纯化对洁净空气的要求为二氧化碳含量 <10～、水含量 <10 (均为摩尔分率)，以此作为吸附塔穿透曲线上的穿透点，为方便讨论，将坐标放大后的H 0和 CO 的穿透曲线分别见图3和图4。由图3可知，H 0的穿透点，即出口气含水量达到 l0 (mol/mo1)的穿透时间为1602 min。而由图4可知，CO2的穿透点，即出口气CO 含量达到 10 (mol/mo1)时的穿透时间为91.7rain，大大短于 H：0的穿透时间。综合以上分析可知，在计算条件下，该吸附塔转效时间撒于 CO的穿透点，为91.7 min。

2.2 操作压力对穿透曲线的影响不同吸附压力下 H O和 CO 通过吸附塔的穿透曲线分别见图5和图6。由图 5可知，随着压力的升高，塔顶出口H 0浓度曲线逐渐向右移动，穿透时间逐渐增大，吸附量随压力增大而增大。压力为 150 kPa、250 kPa、350 kPa时的穿透点分别为1801 min、1991 min和2116 min，各比前-压力的穿透时间延长 10.5%和 17.5%，与 120 kPa时相 比，350 kPa时的穿透时间增大了32%。即在较高的压力下，动平衡吸附量更大，显然，适当增大操作压力，对吸附过程有利。

0 量图5 压力变化对H 0在吸附床层中穿透曲线的影响(10℃)Fig.5 The influence of pressure change onbreakthrough curves of the bed for H2O(10℃)图6 压力变化对 CO：在吸附床层中穿透曲线影响(1O℃)Fig.6 The influence of pressure change onbreakthrough curves of the bed for CO2(10℃)而由图6可知，CO 的穿透点在 150 kPa、250kPa和 350 kPa时分别为 123、167和 198 rain，各比前-压力的穿透时间提高 35.7% 和 6l%。与 120kPa时相比，350 kPa时的穿透时间增大了约 116%。

由此可以看出，CO 的穿透时间随压力增大的幅度-0口S0g-0 墨第3期 程 烦，等：空气预纯化吸附过程模拟 23超过了H 0。由于吸附系统转效时间的确定主要取决于CO ，因此，增大操作压力，可延长整个吸附系统转效时间，提高吸附剂的效率，有效减少吸附荆用量和设备体积 有利于吸附系统和循环分离过程的操作优化。

2.3 温度对穿透曲线的影响不同温度下 H 0的穿透曲线见图7。由图可知，随着温度的升高 穿透时间点逐渐前移，但相对手压力；穿透时间随温度的变化并不太大，250 kPa时，1O℃、20℃和 30 cIC的穿透时间分别为 1989、1973和i962 rain。这是因为-方面，温度升高除直接导致吸附剂效能下降之外，空气中还会带进更多的水蒸气以及产生更多的吸附热，使得穿透时间提前。另-方面，在 10～30℃ 范围内，温度变化较小，等温吸附模型常数变化不大，故温度改变对穿透曲线影响较校温度变化对 CO 吸附的影响与对H：0的吸附类似。

图7 温度变化对 H：0在吸附床层中穿透曲线的影响(250 kPa)Fi兽7 The influence of temperature change onbeakthrough curve5 of the bed for H20(250 kPa)2.4 塔内不同时刻吸附剂负载分布不同时刻吸附层 z方向上 H：0和CO：的负载变化分别见图8和图9。吸附剂的负载反映了吸附质在吸附剂上的吸附量，因传质速率的限制，吸附剂的负载要小于其平衡吸附量。由图8可知，在吸附起始阶段，t 83 min时床层前面部分吸附水蒸气，其吸附量远远大于床层的后半段；随着时间的推移，当2500 rain时床层的大部分吸附剂对水蒸气都已吸附饱和；t3008 min时整个床层吸附饱和，饱和吸附量为 1.28 x10～kmol/kg。

由图9可知，167 rain时，在吸附床层的前段，由于二氧化碳在气相中的分压较低，其吸附量很低；到床层的中段(Z>60 mm)，由于前段水蒸气被吸附，空气中二氧化碳的分压相应升高，其吸附量增大，此时传质区尚未到达床层后半段，故吸附量降低。随着时间的推移，由于水蒸气在吸附剂中的平衡吸附量更大，二者竞争吸附的结果，将之前被吸附的二氧化碳顶出，故床层前段的二氧化碳负载反而降低。2500 rain时，床层末段(Z>250 ram)尚有较多 CO2被吸附，吸附量 >1.2×10～kmol/kg，但之后则被水蒸气置换。3008 min时，整个床层到达饱和，吸附量为0.43×10-kmol/kg，仅为水蒸气饱和吸附量的0.34%。

图8 不同时刻 H：O在吸附床层z向上的负载(20℃，350 kPa)Fig.8 The loading ofH2O in the direction ofZon the adsorber layer at diferent time(2O℃，350 kPa)3.0×图 9 不同时刻 CO：在吸附床层 Z向上的负载(20 oC，350 kPa)Fig.9 The loading of CO2 in the direction of Zon the adsorber layer at diferent time(20 oC，350 kPa)3 结 论1.以 出 口气 中 CO2(mol/mo1)<10-、H20(mol/mo1)<10。作为穿透点，C0 的穿透时间大大短于 H 0的穿透时间，吸附塔转效时间撒于-0 省，f0 0毒× × × 2 0 O 1 9 6 ∞ /IS 口- B0 0u低 温 与 特 气 第31卷CO 的穿透点；2.压力从 120 kPa增大到350 kPa时，穿透曲线随压力增大后移，H：O和CO：的穿透时间分别增加 32% 和 116%。由于 CO 的穿透时间随压力增大的幅度远大于 H O，增大操作压力，可延长整个吸附系统转效时间，减少吸附剂用量和设备体积，有利于吸附系统和循环分离过程的操作优化；3.在 10～30℃，随温度升高，穿透时间点逐渐前移，但相对于压力，穿透时间随温度变化较小；4.CO 和 H2O存在竞争吸附，CO 吸附能力明显弱于H O，其饱和吸附量约为 H O饱和吸附量的0.34% 。

符号说明：c --气体比热容，kJ·mol～·Kc ， Cp，w- - 分别为吸附剂、吸附塔壁比热容，kJ·kg～ ·K-D --卧式吸附塔外径，mg--重力加速度，11 ·s△ 分子筛吸附热 ，kJ·kg I1h ，hw--分别为气固对流传热系数、气壁对流传热系数，W ·m～·KK.--传热的z向弥散系数，Il ·s～；- 分子量P --气体饱和蒸气压，Pa； 温度，K；- - 时间，s；i - - 大气对流传热系数，W ·nl～ ·K～；- - 吸附塔壁厚，in；y--吸附质气体摩尔分数，mol·mol～；- - 吸附剂堆积空隙率；- - 气体动力黏性系数，m ·s～；p--密度，kg·In～；p --气体摩尔密度，mol·In～；- - 气相温度，K；- - 固相温度，K；- - 吸附塔壁温度，K；i1，2--分别代表组分 CO：、H2O；z--垂直床层向上方向，In；- - 气体流速，In·S～；口 --吸附剂比表面积，in /m ；p --塔壁密度，kg·in-；i - - 环境温度，K；r。--吸附剂颗粒直径，in；lfr--吸附剂形状因子；肛--粘度，(N·s)·m～；- - 组分修正的LDF传质系数，1/s；gi --纯 组分吸附量，mol·kg～；g --混合物中i组分吸附量，mol·kg-。