电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定高纯氧化铒中稀土杂质

第 3卷第 3期2013年 9月无机分析化学Inorganic Analytical ChemistryVo1．3，NO．337～ 42doi：10．3969／J．issn．2095—1035．2013．03．010电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)测定-_． I--一Cj 同 纯氧化铒中稀土杂质刘 亮 周丽萍 李中玺(西北有色地质研究院 西安 710054)摘 要 从同位素的选择、基体效应，内标元素的选择及仪器工作条件等方面对实验参数进行了优化，重点研 究了等离子体功率及仪 器分 辨率的改变对铒基体所形成 的氢化物 多原 子离 子干扰 的影 响。通 过提高等离子体功率、改变仪器分辨率及数学方程校正等方法，减少和剔除了 ErH对 Ho和 Tm测定的干扰。实验中选取 cs为内标元素 ，测定了不同含量的高纯氧化铒样品。分析结果与标准加入法结果进行了比较 ，之 间无 显著性差异 。

关键词 电感耦合等离子体质谱法；高纯氧化铒；稀土杂质中图分 类号 ：O657．63；TH843 文献标 志码 ：A 文章编号 ：2095—1035(2013)03 0037—06Determination of Rare Earth Impurities inHigh Purity Erbium Oxide by Inductively CoupledPlasma。-Mass Spectrometry(ICP_MS)LIU Liang，ZHOU Liping，LI Zhongxi(NorthwestGeological Institute of Nonferrous Metals，x ’an，Shanxi 710054，China)Abstract A inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP—M S)method for determination of rareearth impurities in high purity erbium oxide was developed in this study．M atrix effect，selection of isotopeand internal standard， and instrumental parameters were investigated in order to find the optimalexperimentaI conditions． Particularly， the influence of instrument resolution and plasma power oninterference to the detection of polyatomic ion of erbium hydroxide was studied． Through increasingplasmas power，changing instrument resolution and making correction via mathematical equation，theinterference of 。 Er H and 。 Er H tO the determination of H0 and 。。Tm was reduced Or comP】etelveliminated．Cs was chosen as the internal standard element and used to measure the various contents of therare earth impurities in high purity erbium oxide．The obtained results were in good agreement with thoseby standard addition method.

Keywords ICP—M S；high purity erbium oxide；rare earth impurities0 前言随着稀土及其氧化物新功能材料 的开发和稀土在高技术领域的应用 ，对稀土的纯度要求越来越高 。

目前化学光谱法仍是高纯稀土材料纯度分析的主要手段，但由于其灵敏度的限制及复杂的光谱干扰，已收稿 日期 ：2013—03—25 修 回 日期 ：2013—05～02作者简介 ：刘亮，男，工程师，主要从事光谱分析及其他仪器分析方法研究。E-mail：liu8508810###163．corn中rUotJ eSenh C38 中国无机分析化学 2O13年难满足纯度 大于 99．99 的稀 土材料 的分析要求。

近年来，电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)技术在高纯稀土分析 中逐渐显示 出其 巨大的技术优势 ]，已成功地应用于许多高纯稀土氧化物的分析。其中高纯氧化钇、氧化镧 、氧化钕、氧化钆 、氧化铽、氧化钬 、氧化铥、氧化镥、氧化铕、氧化镨等稀土材料中微、痕量稀土杂质元素的分析_丁作 已有很多报道。对于高纯氧化铒中其它稀土元素的测定 ，文献 通过调节仪器的分辨率及基体 匹配扣除多原子离子干扰技术测定了高纯氧化铒 中其它 14种稀 土杂质元素 ；文献 J通 过扣 除 Er H 对 。Tm 的干扰 ，ICP—MS直接测定 99．99～99．999 氧化铒 中 14种稀土杂量元素。另外 电弧光谱法 也用于纯度 为 99．99氧化铒的分析 。本文在深 入考 察了 ICP—MS分析高纯氧化铒时基体对 杂质元 素测定 信号影 响的基础上采用 内标补偿 的办法 直接对 14种稀 土杂质元素进行 了测定 ，在实 验 中重 点研究 了基体 元素与 H形成的多原子离子对测定 的影响情况及校 正方法 。

1 实验部分1．1 仪器及主要工作参数实验所用 ICP MS为 X一7型 (Thermo Elemen—ta1)。配备同心玻璃雾化器，锥状半导体制冷型玻璃雾化室，雾化室温度 3℃。仪器在千级净化室恒温 20℃条件下运行，仪器工作参数见表 1。

表 1 1CP-MS工作参数Table 1 Operation parameters of ICP—M S丁=作参数 设定值功率 RF冷却气流量(Ar)辅助气流蹙(Ar)雾 化气流量 (Ar)样品提升量采样锥孔径(Ni)截取锥 L径(Ni)测量方式采样深度扫描次数停留时间每个质量通道数1．2 主要试剂Er O。(纯度为 99．999 9 9／6)、硝酸(优级纯)、盐酸(优级纯)。

铂、铯、铟、镓单标准溶液(1．0 g／I )，用时用硝酸(O．15 tool／L)逐级稀释为 10 ng／mL。

混合稀土标准溶液 CLMS—l(10 mg／L，SPEX.

Certiprep Inc．USA)：包含 REEs(15种稀土元素)，Sc和 Th。

系列标准溶 液 ：配制标 准系列 浓度分 别 为 0，0．5，5．0，50．0 ng／mI 。实验用水为超纯水 ，所有试剂均在千级净化样品预处理室的百级净化 台上配制完成 。

1．3 样品预处理准确称量 25 rag(精确至 0．1 rag)Er2 O。(900℃下焙烧 1 h)于 2O mL烧杯中，加入 5 mI 硝酸(1+3)，低温加热至样品溶解完全后用水冲洗烧杯壁 ，微热取下。冷却后移人 60 mL PET一次性 医用塑料瓶 中，称量定容至 50．0 g。摇匀后测定，随带试剂空白。测定过程中内标元素通过内标管加入。

2 结果与讨论2．1 同位素的选择在 ICP—MS对稀土元素的测定过程 中，往往存在下列几种因素影响测定 结果 的准确性 ：1)同量异位素的干扰 ，主要是其它稀 土元素 的某一同位素的质量数与待测 同位素质量数相等或相近而造成 的影响 ，这种干扰不能通过改变仪器 的测量条件而消除或减少 ，只能通过校正因子进行校正 ；2)稀土氧化物离子的质量数与待测元素质量数相同或相近而引起的干扰 ，往往轻稀土 的氧化 物对重稀土的测定有明显的干扰 ；3)其 它多原子离子 的干扰 ，例如 Er H对 。Tm 的干扰 ，这类干扰 的干扰系数虽然很小 ，但大量基体元素的这种多原子离子的干扰是不能忽略的。从 以上几点干扰因素出发 ，对 14种稀土元素的测定同位素进行 了选 择。除 Pr，Tb，Ho，Tm几 种单 同位素元素外 ，在测定过程中通过选取丰度值最大的同位素作为测量同位素 ，但对于 Dy，由于 。Dy和“ Dy分别受到“ Er和 Er的同量异 位素干扰 ，因此选取 Dy作为测定 同位素；对于其它元素同位素的选择 ，尽量避免选择有同量异位素干扰 的同位素。各元素选择的同位素及其潜在的干扰和校正系数见表 2。

表 2中只列出了基体元素 的氢多原子离 子的校正方程 ，对 于钡及轻 稀土氧 化物离 子 对其它 稀土 同位素 测定 的干扰 问题 ，则 由于在高 纯氧 化铒中除铒外 其它组 分 的含 量很低 ，并 且在 实验 中通过检测氧化物的干扰情况 ，其干扰系数在 0．5 以一一一～～～～嘴 ∞～第 3期 刘 亮等：电感耦合等离子体质谱法(ICP—Ms)测定高纯氧化铒中稀土杂质 39下 ，因此潜在 的 氧化物 离子 对测定 的干 扰情 况 可以不予考虑 。但 在这 里特 别指 出 ，氧化 物 离子 的干扰校正系数一般随样品的介质、仪器 的工作参数 、雾化室 温度 以及采 样锥 的状况 等参 数 的不 同而有较大差别 ，如果要进行 氧化物干扰 的校 正 ，则要用对测定形成干扰的高纯稀土或氧化物作为基体对各 自的干扰系数进行测定 和计算 。对 于基体元素与 H形成 的多原子 离子干扰 ，虽然 其干 扰系数很小 ，但 由于大量 基体元 素 的存在必 须 予 以校正。特别是 Ho和 Tm只有一个同位素元素，所以必须对氢化物多离子对这些元 素形 成 的干扰 进行校正 ，在本文 中重 点研究 了基体 元素 氢化 物 多原子离子对测定 的影 响情况 。在 实验 中选取 171同位素对 ErH 的干扰情 况进行 评价 和进 行干 扰校正表 2 测定同位素Table 2 M easurement of isotope元素 干扰校正方程 潜在干扰0．OO277×1 D0．015×(C171Yb_C1 Yb)0．26×(Cm Yb_c] Yb)? 125Tel60130Ba1 O作为校正干扰的同位素一 用 计 数 校 正 干 扰 公 式 ： Ho0．07149 X1 7 Yb171CPSYb一(14．31／21．82)×174CPSYb (3)将(3)式代入(2)式可得到(4)式 ：171CPS”。ErH 一171CPS一 (14．31／21．82)×172CPSYh (4)可计算出 ErlH对 。Dy， EPH对“IHo， 。ErlH对 。¨Tm 的干扰情况。

由于 Er，Tm及 Ho各同位 素的质量数相差较小且这些元素化学性质十分相似 ，这样一来 ，如果忽略了化学性质的差异对 电离程度的影响以及仪器测定的质量歧视效应等因素。对于相同浓度的这几个元素，在测定过程 中不同同位素的计数与各 自丰度的比值将接近于一个常数值 。在实验中，用 5 ng／mL稀土混合标准溶液分别测定了“ Ho，¨。Tm，w Yb，” Yb的计数并计算了与其丰度的比值，结果见表 3。从表3可以看出，这几个同位素的计数与其丰度的比值确实为一常数 。通过这个关 系，可 以实现不同同位素及不同元素之间浓度和计数关系的传递，从而实现直接用测定的浓度值进行干扰校正。通过这一方法 ，对于质量数为 169和 165的干扰可通过式 (5)，(6)分别进行校正 ：Cl 。Tm—C 169一(14．31×27．07)／(14．88×100)(C 171一 C” Yb)一 C l69—0．26(C 171一 C" Yb)(5)C¨ Ho—C 165一 (14．31× 1．56)／(14．88× 100)×(C 171一 C"。Yb)一 C 165— 0．015(C 171一 C” Yb)(6)其它的干扰也可通过相同的方法经过计数与浓度的转化后，直接用浓度的方式进行干扰校正。

表 3 Ho，“’Tm。” Yb。” Yb的计数及 与丰度 的比值Table 3 Counts and abundance ratios of Ho， Tm ，”Yb．and Yb0．10484 m Yb+ 2．2 基体效应及 内标元素的选择? 用计 数 校 正 干 扰 公 式 ： 。Tm 一 ～ 1．8192 ×” Yb+1．2406 X172Yb171CPS=171CPSYb+ 171CPS"。ErH (1)171CPS¨ 。ErH一171CPS-171CPSYb (2)而” Yb对 171同位 素计 数 的贡 献 可 以通过" Yb的计数进行理论计算 ，见(3)式 ：在 ICP—MS测定高纯物质 时，由于大量基体的存在会对待测元素分析信号产生明显的增强和抑制作用。本文取不同量纯度大于 99．999％的氧化铒配制为不同浓度的基体，在其中加入 10 ng／mL的稀土混合标准，研究基体对信号的影响情况。并分别在实验中选取 。Rh，∞Ga，¨。Cs，” Pt等不同同位素作为内标，对基体效应及分析精密度进行补偿和0 0 0 OO H H H ㈣㈣州～～～～ ～耋j璧j1 ) ll1 8 6 7 7 3 7 8 8 1 2 4 O 9 4 0 2 O 7 2 4 6 O 8 O O 3 8 8 0 ． ． O ． ． ． ． ． ． 0 ． 0 0 ． ． ． 1 9 8 1 7 5 7 2 O 5 1 8 1 1 4 1 1
9 8 1 1 4 5 2 1 1 1 2 3 9 0 1 6 7 1 3 6 7 9 1 5 9 * 2 5 ¨ M M M n " "
Y h 占． |三40 中国无机分析化学 201 3年控 制 。

实验数据表明，基体效应随基体浓度的增大而明显增强 ，考虑到仪器的测定灵敏度及样品的含量 ，在试验l+l选取基体浓度为 0．5 g／I 。在该基体条件F选取 Cs作为内标元素可以获取很好的效果 。因此在实验中选取 50 ng／mI Cs溶液作为 内标，可以有效地时基体效应进行补偿。

2．3 分辨率对质谱测定的影响在 ICP—MS分析中，大量基体元素的存在，基体的质谱峰会出现“畸变”的现象 ，类似原子光谱 中的“谱线变宽”或“自吸现象”，其 主要原 因是离子检测器严重饱 和所致 。这样一来可 能会 造成峰值 的偏离、变宽等现象 ，会对相邻同位素峰的测定产生严重十扰 。选取适当的分辨率可以有效消除基体峰对相邻质量峰的干扰。在实验 中选取 0．5 g／1 高纯氧化铒作为基体 ，通过在软件上调节仪器的分辨率 ，分别试验 丫 1 7l，l69，172的计数随仪器分辨率的变化情况，同时用 Tm标准溶液 (5 ng／mL)监控仪器灵敏度随分辨率 的变化情况 ，其结果如表 4所示。

表 4 仪器分辩率对 测定 的影 响情 况Table 4 Influence of instrument resolution ondetermination results分辨 牢 105 1 25 145 1 65宽度／[1f1]L1 0．7 0．6 0．5 0．41 69CI S 71 2 87O 38 1 27 1 9 21 9 10 9501 71CPS 35 l 24 1 8 710 10 1 3] 5 031l 72(、I S 88 56 32 20CPS ’ rn1 271 32l l99 720 147 300 81 230l0 峰高处峰的宽度，一 为纯标准的计数。

从表 4可以看出，随着仪器分辨率的提高，仪器的灵敏度和干扰离子的信号都在减小 ，其 中分辨率从 105增加 到 1 65，1 69处 Er H 的十扰信号减小6．5倍 ，1 71处”。Er 的十扰信号也减小 6．9倍 ，但l69处纯标准的信号只减小了 3．3倍 。这就是说随着仪器分辨率的提高 ，可以减小基体元素 多原子离子对测定的干扰程度 ，但同时要牺牲仪器的灵敏度。

综合考虑仪器的灵敏度 和干扰因素，在实验 中选取仪器的分辨率为 125(10 峰高为 0．6 ainu)对样品进行测定。

2．4 酸介质及浓度对测定的影响硝酸通 常被认 为是 ICP MS分 析最好 的酸介质 ，而使用盐酸介质则引入大量 的 Cl使 ICP—MS测定过程 中的多原子离子干扰变得更为突出，但 在稀土元素分析过程中，由于 Cl 的引入引起的多原子离子干扰很少；为了确定实际样品分析 中使用酸量的大小 ，配制稀土混合标准溶液(5 ng／mI )，分别在不 同 的酸性 介质 中测定 各 稀 土元 素 并 以硝 酸(0．15 tool／L)介质中测 得的信号作为 100 ，比较不同介质下 的回收率，氧化物干扰用 Ba o／ Ba表征 。

实验数据表明，随着硝酸浓度的增大，高质量端元素的回收率有下降趋势 ，而质量数较小 的稀土元素其 回收率变化不大。氧化物离子的干扰随酸度的增大略有增加 ，但幅度并不 明显 ；在盐酸介质r}1，稀土元素测定 的灵敏度略低于硝酸介质且埘重质量端稀土元素的影响更为 明显 ，其氧化物十扰程度略小于硝酸介质。

2．5 仪器参数对测定的影响2．5．1 功率对测定的影响等离子体正向功率增大，可以有效地提高等离子体中各组分的解离程度，在一定程度上会增加分析的灵敏度和降低氧化物离子的干扰；但功率太大，双离子干扰增加 ，同时会对仪器的功率管、炬管及采样锥造成更大的负担 。在实验 中选取 20 ng／mI Ba和 5 ng／mL Tm纯标准溶液及 0．5 g／I 高纯氧化铒稀土 (>99．999 5 )溶液 ，分别试验 了功率对氧化物离子的干扰( Ba o／ Ba)及测定灵敏度和基体元素氢化物多原子离子的干扰情 况，其结果 如图 1所 示 。

图 l 等 离子体 功率对测定灵敏度、氧化物 离子 及氢多原子离子干扰的影响Figure 1 Influence of plasma power on sensitivity，interference to the oxide ions andhydrogen polyatomic ions.

从图 1可以看 ，随着等离子体功率的增大 ，氧化物干扰和氢多原子离子的干扰程度均减小 ，而分析灵敏度在功率达到 1 350 W 时灵敏度最大。考虑到测定的灵敏度和干扰 的双重因素，在实验中选取第 3期 刘 亮等：电感耦合等离子体质谱法(ICP—Ms)测定高纯氧化铒中稀土杂质 41等离子体的功率为 1 350 W 。

2．5．2 雾化气流量对测定的影响该仪器中使用的雾化系统为玻璃同心雾化器，雾化室为梨形外加半导体制冷 ，样 品通过蠕动泵送人 。

在实验 中选取 2O ng／mI Ba，5 ng／mL Tm 纯标准溶液及 0．5 g／L高纯 氧化铒稀 土 (> 99．999 5 )溶液，通过调节雾化气流量，研究了不同雾化气流量对氧化物干扰 、测定灵敏度和基体元 素多原子离子的干 扰 影 响 情 况 。实 验 结 果 表 明，当气 流 量 为0．85 mL／min时，仪器具有最高 的测定灵 敏度和稳定性 ，如果降低或升高气流量 ，仪器的测定灵敏度 明显下降。对于基体氢化物多原子离子 的干扰 ，随着气流量减小 ，其计 数有下 降的趋势 ，但在气 流量为0．85 mL／min时，干扰信号与仪器灵敏度的比率达到最小值 。 BaO／¨ Ba在 此条件下也达 到了最小值 ，因此实验 中选取雾 化气流速 为 0．85 mL／min。

在这里需要特别指 出的是不同雾化器其最佳雾化气流量有很大的差别 ，因此雾化气 流量是一个用户 随时要调节的实验参数。

2．6 分析方法的检 出限、样 品检测下限在选定的最佳测试条件下 ，对酸空 白进行了 11次测定，用 3倍的标准偏差对应的浓度值为仪器的检 出限。用 Er O。溶液 (0．5 g／L)进行 了 l1次测定 ，基体用 10倍的标准偏差对应 的浓度值乘 以实际样品的稀释倍数为样品检测下限，结果见表 5。

表 5 方法的检 出限和样 品测定下限Table 5 Limit of detection and limit of quantifjcatiOn一 测定兀累 同位素灵敏度 检 出限／(pg·mL ) 测定下 限／cps／ng 酸空 白 0．5 g／L Er203 ( g·g )37 45637 9O535 1O143 4277 2736 36120 30222 3538 84143 9767 8974O 98O42 9146 OO89 O5640 l42实 验 结 表 明 ，绝 大 多 数元 素 的检 测 下 限在0．05／xg／g水平 或 以下 ，对 于 Ho和 Tm 由于受 到基体元素氢化 物多原 子离子 的干扰 ，在 校正 过程中有一定的偏 差 ，因此 检 出限较 高 。对于 Nd，由于在所测定的高纯基体中含有 Nd的量相对较高，达到 了 0．5／xg／g，从而导致 计算 的样 品检测下 限偏高 。

2．7 标准加入法与标准 曲线法分析结果的比较在实验 中选取两个样品，分别采用标准加入法和外标法进行了测定 ，并对结果进行 了对照 ，结果见表 6。

表 6 标 准加入 法及标 准曲线法分 析结果比较Table 6 Analytical result comparison between standardaddition method and standard curve method／(“g·g )2．8 精密度实验及实际样品分析在实验 中对三个高、中、低不同含量 的 Er O。样品进行平行测定 7次，统计分析精密度及样 品的含量 ，结果 见表 7。多数 元 素 的相对 标 准偏 差小 于5 ，有着良好的精密度 。

3 结论通过研究 ，建 立 了电感耦 合 等离 子体 质谱 法(ICP—MS)直接测定高纯氧化铒中其它 14种稀土杂质元素的简单快速分析方法。

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