金银花中6种金属元素的形态分析

Speciation Analysis of Six Metallic Elements inLonicera Japonica ThunbREN Shulin ，LI Meng(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Yanan University，Yahan，Shanxi 716000，China2.YahanMunicipal Inspection Institute for Food and Drug Control，Yanan，Shanxi 716000，China)Abstract The chemical speciation of six metallic elements， Mn，Fe，Cu，Zn，Ca and Mg in LoniceraJaponica Thunb，were studied.After these elements were extracted by the traditional decoction method，the solution were filtered through 0.45m membrane and LSA-1 0 macroporous resin column and treatedwith the n-C8H17OH-water extraction system in order to differentiate the soluble species from suspendedspecies，organic from inorganic species， the n-C8 H17 OH-soluble species from water-soluble species。

Finally，the contents of six metallic elements in the solution after dissolution were determined by FlameAtomic Absorption Spectrometric(FAAS).The results showed that extraction rates for the six elementswere in the range of 14.97 ～ 48.54 .The particle adsorption rates of the suspension state were in therange of 4.02 ～19.84 .The standard addition recoveries were in the range of 96.58 ～103.9 9/6 andrelative standard deviation(RSD)was(n-6)≤ 2.4 。

Keywords lonicera j aponica thunb；metallic element；FAAS；speciation analysis0 前言金银花(Lonicera Japonica Thunb)为忍冬科植物忍冬的干燥花蕾或带初开的花。它气味清香，味淡、微苦，性甘、寒，归肺、心、胃经。能宣散风热，清解血毒，是人们常用-种良药。它主要用于痈肿疔疮，喉痹，丹毒，热毒血痢，风热感 冒，温病发热等证 ，均效果 明显↑年来 ，随着研究 的深入 ，金银花的药用价值 日益被重视嘲，但对其中金属元素的化学形态的分析研究，目前还尚未见报道。

收稿 日期 ：2013-Ol-I7 修 回日期 ：2013-1-21基金项 目：陕西侍育厅专项科研基金资助项目(O9JK820)资助作者简介：任树林，男，教授，主要从事分析化学的教学和研究工作。E-mail：yy402rsl###126.COITI76 中国无机分析化学 2013往应用微量元素的形态分析流程 ]，采用湿法消解-FAAS法测定 了金银 花 中 Mn，Fe，Cu，Zn，Ca和Mg 6种金属元素各形态的含量，并计算了提取率、颗粒吸附率、可溶有机态与无机态的比率以及 K0w(金银花中醇溶态和水溶态中元素的含量之比，K ：/Cw)，为金银花的合理用药和进-步的开发利用提供理论依据。

1 实验部分1.1 仪器及工作条件AA-6800型原子吸收光谱仪(日本岛津公司)，L2433型 Fe，Mg，Ca，Cu，Mn和 Zn空心 阴极灯(日本岛津公司)，SHZ-22水糟温振荡器(太仓市华美生化仪器厂)；AUY220型电子天平(上海精密科学仪器有 限公司)；PHS-3C型雷磁牌 酸度计 (上海精密科学仪器有限公司)；OPK-I型优普超纯水机(成都超纯科技有限公司)。

1.2 试剂及标准溶液0.45 m微孔滤膜(上海新亚净化器件厂)；LSA1O大孔吸附树脂(西安蓝深特种树脂有限公司)；浓HNOa，浓 HCI，HC104和正辛醇均为分析纯；实验使用优普超纯水(18.2 kQ·cm)，以下简称为纯水。

表 1 仪器工作条件Table 1 Instrument operating parameters元素 波长/nm 光谱通带/ 灯电流/ A 燃烧器高度/ 炔 /、 LL ·m ln J空气流量/(L·min- )FeM gCaCuZnM n0.5 120.5 8O.5 100.5 30.5 60.5 68.08.O8.08.O8.08.0各元素的标准溶液按照国家标准物质研究中心的配制方法配制4]。

金银花来源：购于延安市泰瑞大药房，产地：河北 。生产批号 ：12010705。

1.3 实验方法1.3.1 金银花 中金属元素总的测定准确称瑞银花原药材 0.100 0 g于小烧杯中，加入 3 mL HNO。和 1 mL HC1O ，预消解过夜。

次日在电热板上加热消解，消解过程中溶液逐渐由黄色变为白色，最后消解至近干且试样呈白色。冷却后加 5 mL HCI(0.5 mol/L)溶解试样 ，用纯水定容于 5O mL容量瓶中，同时做空白实验。用 FAAS法测定原药材中各元素的含量。

1.3.2 金银花水煎液的制备及测定准确称取试样 30.000 0 g于 500 mL烧杯中，加 300 mL纯水浸泡 2 h左右。然后在电热板上加热煮沸后温火保持微沸 40 min。稍冷 ，用 4层医用纱布过滤，再用纯水淋洗 2～3次，得到第-次煎液。

再在残渣 中加人 300 mL纯水重复上述步骤 2次，分别得到二煎液和三煎液，合并三次水煎液，将滤液浓缩定容于 500 mL容量瓶，得总提取液。取水煎液 5 mL蒸发至近干 ，按 1.3.1进行消解后测定 ，可得到水煎液中各元素的含量。

1.3.3 可溶态和悬浮态的分离及其测定准确量取水煎液 400 mL，用 0.45 tLm微孔滤膜抽滤，滤液为可溶态。准确量壬溶态 1O mL，蒸发至近干，按 1.3.1进行消解后测定，可得到可溶态中各元素的含量。悬浮态含量为水煎液与可溶态中各待测元素的含量之差。

1.3.4 无机态和有机态的分离及其测定准确量壬溶态 1O mL，用稀 HC1和 NaOH溶液调节 pH 为 3.0，以 1.0 mL/min通过 LSA-10大孔吸附树脂，树脂预先要经 95 乙醇浸泡过夜，并用纯水冲洗干净后使用。用纯水以 5.0 mL/min淋洗至流出液显中性，收集流出液和淋洗液，蒸发至近干后，按 1.3.1进行消解后测定，可得可溶无机态中各元素含量 ；然后再用 甲醇 以 5.0 mL/min洗 脱树脂吸附物 3次，每次 2O mL，经消解后测定，可得可溶有机态中各元素含量。

1.3.5 正辛醇-水分配体 系模拟实验[5]准确量取 1O mL水煎液 2份，分别置于两个带塞子的三角烧瓶中，-份模拟胃液酸度用稀 HC1调节 pH为 13，另-份模拟肠液酸度用 NaOH溶液调节 pH 为 7.6。置于 37℃水浴振 荡器 中，保 温第 2期 任树林：金银花中 6种金属元素的形态分析 7712 h，然后于两份中各加 10 mL正辛醇，再振荡 2 h后，分离出醇相，水相按上述过程重复操作 1次，合并两次萃取的水相，按 1.3.1进行消解后测定，得到水溶态中各元素的含量，用差减法计算出醇溶态中各元素的含量 。

2 结果与讨论2.1 消解试剂用的选择准确称取试样 0.100 0 g，分别选择 HNO。和HCIo 体积(mL)比为 11，21，31，41，51，6 1对 试样 进 行 消 解♂ 果 表 明，HNO。和HClO 为 21时，试样难 以消解完全 ；而二者之 比大于 31时，酸的用量过多会导致空白偏高，因此选择 HNO。HCIO 体积比为 31，消解效果最好。

2.2 形态分析用 FAAS法测定经形态分析流程所分离 后的湿法消解液 ，测定结果见表 2。

表 2 金银花 中 6种金属元素形态测定结果 (n3)Table 2 Results of speciation analysis on six metallic elements in lonicera ponica thunb /I pg·g )2.3 各元素的形态分析参数 分析参数，结果见表 3。

由金银花中各元素形态测定的结果，计算形态表 3 金银花中6种金属元素的形态分析参数Table 3 Speciation analysis parameters determined for six metalic elements in lonicera ponica thunb /%2.4 水煎液中各元素醇溶态与水溶态的分布及其酸度对分布的影响正辛醇是-种在结构上与人体内的碳水化合物和脂肪类似的长链烷烃醇 ，所以药物鉴定常 以正辛醇-水分配体系测定 K。w参数以评价药物的亲脂性和生物活性 ♂果见表 4。

表 4 不同酸度下醇溶态和水溶态 6种金属 元素含量和 K0 参数Table 4 Kow values and the contents of six metalic elements in water-soluble and alcohol。soluble states indifferent acidities(n3) /(ttg·g )注：其中 和Cw分别代表金银花中醇溶态和水溶态中元素的含量，Kow-Co/Cw。

2.5 加标回收率和相对标准偏差 进行回收率实验，结果见表 5。

以金银花可溶无机态为样品，采用标准加入法78 中国无机分析化学 2013年3 结语从表 2和3可知各元素的提取率在 14.97 ～48.54 之间，其中，Zn的提取率最高，其次是 Mn，Cu，Mg，Ca，Fe的提取率最低，只有 14.97 ，说明仍有大量的Fe未被提取出来。各元素的悬浮态颗粒吸附率在 4.02 ～19.84 ；除 Fe和Cu外，其余元素可溶态含量均高于悬浮态，在可溶态中，Fe，Mn和Ca元素主要以无机态形式存在，而 Cu和 Zn则主要以有机态形式存在。

从表 4可以看出：(1)在 胃、肠液酸度下 ，6种元素的K。w值均小于1。表明在水煎液中，6种元素的亲脂性、生物活性都较弱。(2)在胃液酸度下，6种元素的亲脂性、生物活性由 Mg，Cu，Fe，Ca，Zn和Mn的顺序依次减弱；在肠液酸度下，6种元素的亲脂性、生物 活性 由 Mg，Fe，Cu，Zn，Ca和 Mn的顺序依次减弱。