荧光猝灭法溶解氧传感器的研制

Development of the Fluorescence Quenching Dissolved Oxygen SensorLI Xue-sheng，LU Xin-chun，LUO Xiao-bing，LIU Guan-jun(State Grid Electric Power Research Institute/Naming NARI Group Corporation，Naming 210003，China)Abstract：In order to solve the traditional online dissolved oxygen sensor measurement process need oxygen consump-tion，cannot satisfy the static or low velocity of liquid measurement requirements.A new dissolved oxygen sensorbased on measuring the fluorescence quenching lifetime was designed.The measuring principle，structure form，selee-tion of devices and measuring circuit were introduced.Through the performance test，it was verified that this instru-ment has the virtue of high measuring precision，stable performance，long service life，wide measuring range，low price，and remote automatic measurement，especially suit for the fields of water environment monitoring and water polutioncontro1.Th e instrument has been passed the verification of the Jiangsu province institute of metrology，the indicommeet the design requirements。

Key words：fluorescence quenching；phase position measuring；diss0lved oxygen sensor；water quality monitoring水的溶解氧含量直接影响水生生物的生存环境.是水体质量状况的重要指标 ，也是水质监测的常五项之-。通过溶解氧检测设备对水的溶解氧含量进行实时监测 ，结合 PH、浊度等其他监测参数可快速得到水体质量状况。并及时开展相关治理工作[1-2]。

目前 ，我国溶解氧测量的国标方法仍是 Winkler碘量法[31。该法虽然测量准确度较高，但是存在费时、费力、消耗试剂多等缺点，无法满足现场连续测量的要求。另-种常用的溶解氧测定法是基于 Clark电极的电化学测量方法嗍。此方法利用测定液中的溶解氧透过透气薄膜在电解液中还原，产生与氧浓收稿 日期：2012-12-26：修订日期：2013-01-14作者简介：李学胜(1979-)，男，硕士，工程师，研究方向为大坝监测及水质监测传感器的研制。

毒动亿与仪表2013(4) 田度成正比的扩散电流的原理，通过测量扩散电流来测定溶解氧的含量。该法虽可实现溶解氧现场连续测量 ，但是因其测量过程消耗氧气，无法满足静止或低流速液体的测量要求，且该方法的i贝0量精度和响应时间都受到透气薄膜扩散系数的严重约束 .导致仪器普遍存在准确度低 、稳定性差、易受干扰等问题[51。

本文基于荧光猝灭原理 ，设计了-种准确度高，稳定性好、干扰因素少，可实时检测水中溶解氧浓度的新型荧光法溶解氧传感器。本传感器基于荧光猝灭寿命为测量方式，避免了外界光强等干扰因素对仪器测量的影响，使仪器的测量精度和稳定性都得到了较大提高，且测量过程不消耗氧。对被测液体无流动要求。传感器以荧光传感帽代替了传统电化学方法中的电解液和透气薄膜，测量过程不受硫化物等物质干扰，可为水质质量状况评价提供实时、准确的评价依据。

1 测量原理本设计基于荧光猝灭原理，利用氧气分子对特定波长的激发态荧光具有猝灭作用 ，实现对溶解氧浓度的检测 。其荧光猝灭过程符合 Stern-Volmer方程 ：争： To：1K [Q] ，-- svL J其中：，和 分别为有氧与无氧时的荧光强度；锻分别为有氧和无氧时的荧光寿命 ； 为 Stern-Volmer常数； 为溶解氧的浓度。

Stern-Volmer方程表明，荧光的强度及寿命与溶解氧浓度呈线性关系，两者均可作为溶解氧的测量方式，但是荧光强度易受光源波动、荧光物质泄漏等干扰因素的影响，而荧光寿命是荧光本身的本征参量 ，不易受外界因素的影响，具有 良好的抗干扰能力。故本设计选用荧光寿命的测量方式实现对溶解氧浓度的测量。

由于荧光寿命极短，故直接测量荧光寿命是较困难的。本设计采用相移法对荧光寿命进行测定 。

所采用的激发光是正弦调制过的光信号，导致荧光物质发射的荧光信号也呈正弦变化.由于光吸收和发射之间的时间延迟，荧光比激发光在相位上延迟角 ，如图 1所示。

激发光与荧光信号相位差 0与荧光寿命 7I存在田如下关系：tan 21T (2)式中，厂为正弦调制频率。因此 ，通过测定相位差 0即可得到不同溶解氧浓度下荧光的寿命 丁，从而得出溶解氧的浓度。由式(1)，(2)可得：tan0o/tan01 (3)式中： 和0分别为无氧时和有氧时的滞后相移。通过测定不同情况下的 0，即可得出氧气浓度值。

强度// 信号时间图 1 相移示意图Fig.1 Phase shift diagram2 传感器设计2.1 结构设计本传感器呈圆柱形设计 。外形尺寸约 60x150mm。传感器由传感器主体和荧光传感帽组成。其中，传感器主体主要包括封装壳体、电缆密封件、激发光源、参比光源、感应部件、控制及测量电路、温度传感探头及其他辅助部件，如图2所示。

电缆 电缆密封件封装壳体氧传感帽图 2 溶解氯结构图Fig.2 Structure diagram of dissolved oxygen sensor空气中分子态氧溶解于水中的量符合亨利定律 ：P：H·C式中：P为氧分压。C为溶解氧浓度，日为亨利系数。

氧分压和亨利系数都与环境温度密切相关 ，特别是H受温度的影响较为明显，需对仪器进行温度补偿。

温度测量受外壳体导热效率及电路板发热的影响，为准确测量溶液温度，仪器设计中对温度传感器安装位置需反复试验，找到温度传感器安装的最佳位置，才能使溶解氧浓度的测量精度达到要求。

本传感器采用绿光作为激发光，红光作为校准光，为了使绿光精确照射到荧光物质上激发出荧光，且使红光与绿光的光程相等，需对光路进行精确设计。

2.2 器件的选择激发光源为荧光传感帽提供激发光能，绿光和蓝光都可作为本传感器的激发光源，但光能量过强会增加氧传感帽的老化速度，减少传感帽的使用寿命。因此。在保证测量的前提下，为尽量减小对荧光传感帽的损害，本设计选用绿光 LED作为激发光源。

光电二极管的选择，光电二极管响应波长会影响仪器测量。其中心波长应符合荧光物质受激发产生的荧光波长，且带宽不能太宽，带宽增加，仪器会受到外界杂散光的影响，带宽太低对参比光无响应。

参比光源为光学和电子信号路径提供光线标准作为参考 ，用以校验荧光涂层释放的荧光，以便提供更稳定且准确的测量结果。本设计选用与激发的红色荧光波长相近的红光 LED为参比光源。

测量时，激发光源发出调制的绿光并照射在荧光传感帽内表面，荧光物质受激发产生荧光，同时，参比光源发出参比红光。因为激发所产生的红色荧光会被氧所猝灭，且氧浓度越高，猝灭速度越快，故通过感应部件测量红色荧光和参比红光的时间相位差即可测得测定液中溶解氧的含量。

本设计以荧光传感帽代替了传统电化学方法中的电解液和透气薄膜，使仪器的装配和维护更为简单。使用时，将荧光传感帽旋紧于传感器主体上，并-同浸人待测液中，这样待测液中的氧气分子可与荧光体直接接触，使测量结果更为准确。此外，与传统被膜包裹的测定方式相比.荧光传感帽的机械强度更高∩减少使用者在使用或维护时对传感器造成损伤。

仪器测量时 .MCU产生方波激励信号经缓冲后，由切换开关控制先发送给蓝光驱动，驱动蓝光LED产生相应脉冲蓝色光信号。蓝光射向荧光膜激发产生的红光经光电检测器检测 ，输出电流信号。

自动化与仪表 2013(4)信号调理电路将脉冲电流调理成正弦波，电压信号输出，然后采用二阶高 Q值带通滤波 ，滤除非激励频率信号，之后经过波形变换电路，获得代表相位差信息的脉冲波。MCU接收脉冲波，并测量其脉冲宽度TL：同样对比红光经过光路返回并被调理成代表相位移的脉冲波，被 MCU采集出脉冲宽度 TR。经过运算即可得到激发红光与参比红光的相位差 ，即可推算溶液中的溶解氧浓度。另外，还配有温度测量电路，对测量数据进行温度补偿，提高测量精度。

面i J变婆蓄路H鋈鋈H调 茎路H检 窦件图 3 测量电路原理 图Fig.3 Measurement circuit principle diagram3 性能指标(1)测量范围溶解氧：0.0-20.0 mg/L；温度 ：O～40℃；(2)响应时间 ：T90≤30 S；(3)测量精度溶解氧：±0.2mg/L；温度 ：±0.5 oC；(4)稳定性：±0.20 mg/L·h4 实验为了验证传感器的性能，对本仪器进行了以下实验，实验装置、过程及结果如下：4.1 实验装置由于水中溶解氧的影响因素较多，实验过程难控制.考虑到本传感器对溶解氧和气态氧的测量实质相同，故本实验以气态氧代替溶解氧进行试验。

实验装置如图4所示，将 自制的溶解氧传感器置于特殊设计的容器中，再将此容器置于恒温槽中～纯氮和纯氧通过流量控制装置接入特殊容器中.将 自制溶解氧传感器与控制主机相连。实验可通过恒温槽控制实验温度，通过流量控制阀调节进入特殊容器的氮气和氧气混合比来控制氧浓度。

田- 堕- 工流量控氧气 瓶 氮气瓶图 4 实验装置 图Fig.4 Experiment device figure4.2 实验4.2.1 精度试验按图3连接好实验装置，恒温槽控制温度为 2O℃左右，通过调节氧气瓶与氮气瓶的流量控制阀.获得不同的氧浓度，氧浓度的具体值根据国标中不同温度下氧浓度标准值来进行换算(空气中氧浓度按20.92%来计算)。试验数据如表 1所示。

表 1 试验数据Tab.1 Test data由实验数据可知，在仪器量程范围 (0.0～20.0m L)内，测量误差均小于 0.2 mg，L，符合仪器设计精度要求。

4.2.2 稳定性实验将实验装置按图3连接完毕，恒温槽温度调整为 20℃，待仪器测值均稳定后开始测量 .本实验时间从 2012年 10月 l3号 8：30-2012年 10月 13号21：30，历时 13 h，测量频率为每 0.5 h/次，实验数据如图5所示。

从图3的实验数据可知，经过 13 h的测试.实验数据在 8.62 mg/L之间徘徊。且最小值与最大值的误差在 0.2%以内.显示出仪器具有良好的稳定性。

吕8s·缝O 3 7 11时间/l图 5 稳定性试验数据Fig.5 Stability test data145 结语本文设计了-种新型的基于荧光猝灭时间为测量方式的荧光法溶解氧传感器，从溶解氧传感器的发展历程及实际应用出发 .介绍了溶解氧传感器的测量原理、结构和测量电路。通过对仪器进行特殊的结构设计和制作工艺流程 .使仪器的测量精度和稳定性都得到了较大提高，以荧光传感帽代替了传统电化学方法中的电解液和透气薄膜，方便传感膜的更换与维修，并提高了传感器抗硫化物等物质干扰能力∩为水质质量状况评价提供实时、准确的评价依据。通过大量的自测试验及江苏势量科学研究院的性能测试试验 ，充分证明了本传感器所测定的数据信息是可信赖的。能较好的满足江河湖海、污水处理等领域的溶解氧测量要求，具有良好的推广应用前景