质谱在海洋科学领域的应用

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质谱是-种通过制备、分离、检测气相离子来对被测物进行定性和定量检测的分析技术。在众多的分析测试方法中，质谱同时具备高特异性和高灵敏度，目前被广泛用于有机化学、生物学、地球化学、核工业、材料科学、环境科学、医学卫生、食品化学和石油化工等领域。

海洋科学是研究海洋的自然现象、性质及其变化规律，以及与开发利用海洋有关的知识体系。它基金项目：科技部仪器专项(2Ol1YQO9o00507)和科技部十二五”科技支撑项目(2012BAF14B03)作者简介：蔡九霄，女，1988年出生，硕士研究生，主要从事质谱分析方法研究。

2 分 析 仪 器 2013年第2期的研究对象是占地球表面 71 的海洋，包括海水、溶解和悬浮于海水中的物质、生活于海洋中的生物、海底沉积和海底岩石圈，以及海面上的大气边界层和河口海岸带↑年来，质谱也被引人海洋科学领域，本文拟对质谱技术在海洋科学领域中的应用做详细介绍，并评述和展望便携式海洋质谱技术的仪器研发情况。

2 实验室质谱仪器在海洋科学领域的应用实验室质谱仪器在众多领域发挥了重要作用，在海洋科学领域常用的有超声萃取-气相色谱～质谱联用技术1]、溶剂萃取-气相色谱-质谱测定l2]、热表面电离质谱法、加速器质谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 等方法，对海底沉积物中无机及有机化合物、重金属和稀土元素、海水样本 中的溶解 气体 、可 挥 发有 机物 、动植 物l5]、原油[6 等进行萃韧分析测试。通过佛罗里达州立大学 、加州大学圣克鲁斯分校和南密西西 比大学三所大学实验室的研究证明，对样品采用不同的萃取方式后，用 ICP-MS测量分析的结果均可在国际标准范围内L6]。Biler等人7 在-个封闭的螯合树脂柱内同时提取并检测分析了 8种元素，线性范围较宽，检出限较低，实验结果表明该方法是实现高通量和定量化的理想方法。以上这些为我们研究海洋地质变化、构造、污染源等提供了重要依据。

2.1 海洋地质学研究. 1872～1876年英国挑战者”号进行环球海洋调查 ，第-次取得深海样 品 ，发 现 了深海 软泥和锰结核，揭开了人类探寻海洋地质的序幕。在人类对海洋地质学不断的探索和研究中，海底沉积物因能反映地质的形成、作用、时空分布和大洋演化历史等而备受分析工作者的青睐。

利用不同的质谱方法，通过对 H、C、N、o和 s等高精度同位素和部分稀土元素进行分析可获得与海洋古环境、古温度、古气候、古盐度、古风暴等有关信息。研究海洋生物化石中0、C稳定同位素的分配、迁移与变异，能够获得过去漫长岁月中自然环境变化的信息l4舟 。。 Alagarsamy等 用 ICP-MS测定了安达曼海(印度海的-部分)沉积物中稀土的主要和微量元素，实验发现，沉积物中的铁锰氧化物经地核变化，其中的稀土元素 Ce和 Eu均显示出明显的异变，这种变化可以认为是在冰河时代/间冰期这-跨越期间深海沉积物的氧化造成的，氧化的原因可能是因为当时的热液活动或者是海平面的上升。

2.2 海洋食品安全农药的大量使用、石油的泄漏、养殖业 中激素的使用导致了严重的环境污染。例如，有机氯农药(如六六六、DDT)是脂溶性的难降解人工化合物，由大气输送或河流、污水排放进入海洋，因其较强的亲脂性，比较容易在脂肪组织中聚集并且在食物链中进行生物累计，更容易累积在食物链末端的人体内。从近年来的中国海洋环境质量公报上的资料可以看出我国近岸海域镉、铅、砷等污染物在部分贝类体内的残留水平较高，部分地点贝类体内石油烃、六六六、DDT和多氯联苯的残留量有超标现象，表明近岸环境受到不同程度污染。这种现象，存在于全世界的不同海域中口 。质谱技术可用于海洋食品安全的监测，例如，Zhu等[1。 通过对牡蛎的食物--海藻进行 Cd元素标记，评价 Cd通过食物通路危害海洋生物、哺乳动物和人类降，这项研究同时有助于了解生物包括人类体内的毒理学机制 。

因此，建立海洋食品农药残留分析的质谱方法可提高水产品食用的安全性，保障广大人民群众的身体降[1a-18]。

2.3 海洋药物及海洋功能食品中化学成分检测海洋生物体内-些结构奇特、新颖的化学物质具有药理特异性、高活性和多样性，已成为天然药物和功能食品的重要来源。海洋生物含有丰富的有益于人类降的蛋白质、不饱和脂肪酸、牛磺酸、微量元素等也大大优于陆地生物，是人类降食品极好的来源 ；不 少海洋生物 还有独特 的功 能，所分泌的代谢物和生物活性物质具有抗癌、抗病毒和抗衰老的作用，是人类的理想药物。对海洋药物及海洋功能食品中主要化学成分进行质谱检测将是当今科学研究最具发展前景的领域和研究重点[1 。

青岛市药品检验所采用 ICP-MS对 10种海洋天然药中的5种重金属含量进行了测定 。。，借以评估该方法在此类测定中的实用性，将测定的数据同中国药典的限量相比较，发现 Pb、As、Cd、Hg和 Cu的含量大多超标。GC-MS测定贫营养海中铵的再生率 妇的研究表明，由于海水中浮游生物对铵的吸收有限，较高的铵同化率使得环境中的铵浓度很2013年第2期 分 析 仪 器 3低，凸显了在极端贫瘠的地区，精确测量铵再生率的重要性。Ditmar等5 将分子指纹谱图引人到相色谱-质谱联用仪(LC-MS)中检测分析巴西北部近海区域和孔隙水中的红树林溶解有机物的区别，在光降解实验的过程中成功揭示了两者的显著差异。

2.4 海洋污染物的检测随着工业化进程的加快，大量工业垃圾随处可见，如广泛应用于各类电子产品、室内装潢的泡沫塑料及地毯 中的有机阻燃剂多溴联苯醚 (PB-DEs)L1 ，它们可通过地表径流、大气的干湿沉降作用进入近海海域，破坏海洋生态环境，且均具有环境稳定、高脂溶、不易降解等特性。PBDEs作为内分泌干扰物，将影响人体及动物的内分泌功能，即使微量的PBDEs进入环境中，因生物放大作用也会使处于高营养级的生物受到毒害。色谱-质谱联用技术是测量海水中低浓度 PBDEs的-种简便、快速和有效的方法。

不止在近海区域，深海深层及南冰洋、南极区域的沉积物1 和动植物体内[12，16]中尧现了不同程度的各种污染物。根据 ICP-MS对铅的跟踪记录发现，北美环礁咸水湖L2 的沉积物内的铅通量与过去-个世纪相比增加到 63倍，这与 1926年开始消费含铅石油直接相关；Dong等2 ]对分布在美拉尼西亚盆地的沉积物中的钚同位素的跟踪，分析了钚同位素的可能来源和沉降行为，同时研究了太平洋中钚同位素的组成，判断其可能来源于沉积物岩心样品的放射性污染；Yang等[1 用微波萃燃术几分钟内就可以提韧跟踪水生生物内的有机锡类，利用毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱法检测，不需要进行衍生和预处理就可 以直接检测有机锡 。

3 便携式质谱仪在海洋科学领域的应用在海洋科学领域，将样品采集后带回实验室进行样品分析，由于在样品采集过程和运输过程中周围环境(如压力、温度等)的变化可能导致样品组成发生细微变化，从而很难保证样品测量的准确性和有效性。因此，便携化是海洋质谱仪发展的重要方向之-，不同的实验室和公司都在进行各种质谱仪的小型化尝试。同实验室质谱仪相比，便携式质谱仪能够实现海洋样品的实时、在线检测。

3.1 便携式海洋质谱仪器的研发海洋质谱仪的便携化主要体现在三方面的研究：进样系统、离子源和质量分析器。由于海洋科学的特殊性，便携式海洋质谱仪适合采用直接进样技术。在实际研究中多采用膜进样技术(membraneinlet mass spectrometer，MIMS)l2 ，MIMS利用装有气体过滤膜系统的取样探针或循环水取样器从液体中直接将溶解在海水样品中的气体吸入质谱仪真空系统，经过离子化，通过质量分析和检测获得气体组成和含量信息，并可实现实时、在线测量。由于使用 MIMS时，无需样品前处理，响应时间快，灵敏度高，可方便快速完成深海离散样品的检测，目前的研究报道中最为常见。传统的硅聚合物半透膜能够选择性地让某些小分子有机物通过膜壁进入真空系统 ，适 于低含量待测 物的连续在线监测 ；另外，亲水性 的纤维膜 和聚醚砜膜可使疏 水性有机溶液中的亲水成分优先通过，如果与可使水溶液中疏水性有机成分通过的常规树脂膜结合，可大大改善水中挥发性有机物的检测限[2。 ；Thomp-somL2 等使用-种同轴加热膜进样接口后，根据被分析物的浓度梯度建立热梯度分析，对水中的挥发性和半挥发性有机污染物进行快速灵敏检测。便携式海洋质谱仪常用的离子源为电子轰击(electronionization，E1)源 ，另外，单光子电离源[3 和质子转 移 反 应 离 子 化 源 (proton transfer reaction，PTR)I3 胡也已被用于便携式海洋质谱仪的研究。

质量分析器使用最多的是四极杆质量分析器l3 和离子 阱质 量分 析 器，也有 人 使用 飞行 时间 分析器 。 。

最初，便携式海洋质谱仪只用于船载或浅海域中海水样品的检测。最近，也有多家研究单位力图将其用于深海领域的研究-发深海便携式质谱仪面临更大的挑战：首先在进样系统方面，由于深海领域中海水压力较大，既要保证分析物能够进入质谱，又要避免压力过高造成对进样系统的破坏；其次，真空腔需在承受外界较大压力的情况下，同时保证仪器具有足够高的真空度；另外，质谱仪器废气的排放也是深海质谱研发面临的另-挑战；最后，还需要设计较小的供电系统来维持深海质谱长时间的持续工作。

3.2 海水中溶解气体的检测海水中挥发性有机气体的检测在能源、生态等领域具有重要意义。如果将海水进行采样，然后拿回实验室检测，样品会因温度、压力等条件的变化4 分 析 仪 器 2013年第2期改变有机气体在海水中的溶解量，从而影响测量结果。目前，使用便携式质谱进行在线、快速检测海洋中有机气体是当今海洋科学研究领域的重点和热点，而我国在该方面的研究刚刚起步。对海水中检测的溶解气体和挥发性有机物主要有甲烷、二氧化碳、氧气、氮气、硫化氢、二甲基硫醚等。

3.2.1 海水中溶解气体的检测意义3.2.1.1 甲烷检测在深海中低温、高压等条件下，高浓度甲烷以气体水合物的固态形式存在，这种气体水合物在温度升高或压力降低时很不稳定。全球变暖导致甲烷从 固态变成气态溶入海洋并最终进入大气 ，从 而引发更严重的温室效应。因此，在线、快速、准确地检测海洋中甲烷气体的含量，能够有助于人类了解甲烷水合物在海洋中的分布情况，并及时采取有力手段对其控制和利用。

3.2.1.2 二氧化碳的检测空气中的CO。能够被海水吸收，并由海洋中浮游生物通过光合作用转化为碳水化合物。研究CO在海洋中的转移和归宿，即海洋吸收、转移大气CO。

的能力以及 CO 在海洋中的循环机制等已经成为当今国际海洋科学诸多研究计划的重要研究内容之-。 海水中CO 浓度的检测通常采用红外吸收光谱法，然而红外吸收光谱法的测量受周围环境温度的影响很大。质谱能够在不受外界温度干扰的情况下，快速、准确地测量海水中CO 的浓度。

3.2.1.3 氧气含量的检测海水中氧气含量将影响海洋中的生态系统，因此海洋中生物氧循环的研究是海洋科学的热点之-。 通常海水中氧气含量的测量采用滴定法 ，而滴定法不能在线进行，只能采样后在实验室中进行，且操作繁琐。便携式质谱仪能够同时对海洋中氧和二氧化碳等气体进行在线准确测量。

3.2.1.4 氮气含量的检测海水中氮气(转化为硝酸根或氨)是海洋植物进行光合作用的重要原料之-，海水中氮气含量将限制海洋生物的繁殖。而运用 N的稳定同位素的示踪原子特性，可以在海洋生态、生物地球化学过程、全球海洋通量研究、极地海与冰川、悬浮物等来源中广泛作为稳定同位素示踪物，在食物网研究中，N是阐明生物地球化学过程的重要方法。

3.2.1.5 二甲基硫醚的检测海水中的二甲基硫醚来源于复杂的生物作用，对二甲基硫醚的检测有利于理解食物链和全球气候变化过程。

3.2.2 便携式质谱在海水中溶解气体检测中的应用在墨西哥湾的咸水池，Wankel等人L3 利用膜进样质谱对深海领域的甲烷进行高分辨率的定量分析，能够确定深海中大量 甲烷的来源点，该项研究将对全球海洋中的甲烷循环的研究提供了-种新的技术方法。Schluter和Gentz3 利用 MIMS对波罗的海和康施坦茨伯湖水域表面和底部甲烷气体进行检测，从而判断气体渗漏情况。Gufguen和Tortel3 利用 MIMS对 CO 进行高分辨检测 ，首次报道了用两个独立 的温度校 正方法对 MIMS测量的CO 的分压值 (pCO。)进行校正，不但揭示了pCO。的分布，还说明了生物诱导过饱和 O 小规模的异质性变化。Tortel[3 等人用船载 MIMS对南极洲罗斯海海水表面的 pCO。、O /Ar、DMS进行 了测量 ，研究了浮游植物对它们空间变异性和时间动态的影响。还有研究人员Eag在亚北极太平洋的多个沿海地区和公海对 O 、cO 进行深度剖析，不但进行了离散气体的测量，也通过 MIMS持续检测了气体浓度的变化。沿着海断面，可以测量出不同的高频气体的浓度在时空变化上的显著差异，这可能是由于多种生物、化学和物理的相互作用力产生的。在动态的海洋水域中，MIMS的数据进-步论证了生物化学变化控制的气体循环过程。由于在海洋混合层，溶解气体 O /Ar比率是净产值的象征，所以船载的 MIMS对它的分析也是研究海洋科学的重要内容。Kaiser等人l4。。研究了太平洋赤道附近由东向南梯度和规模性的变化现象，根据混合层内风速气体的交换参数，利用 MIMS分析了 0 /Ar比值和 O。的浓度变化范围。在富含硝酸盐和N15同位素的海水中，An和 Gardner4l发现硝酸盐异化还原为 N 和 NH ，结合 HPLC和 MIMS简单精确的分析了这两种异化途径，并说明了硫化物对整个过程的影响。利用 MIMS，在太平洋不同的沿海地区和公海，Tortel3 9对 O 、Ar、CO。、N 、H S和DMS均进行了测量和分析，分析了这些高频气体浓度变化的时空变异性可能是由各种生物、化学和物理作用力的相互作用造成的，深入分析了生物地球化学作用对动态海洋水域气体循环的控2013年第2期 分 析 仪 器 5制。Kameyama等人口 证明了 PTR-MS是在开放海域的测量 DMS的有效方法，测试结果表明时间-浓度变化表面峰强度与生物活动性的高低正相关，更深入的分析可改善我们对海洋表面的 DMS的产生、消耗和分配的生物化学机制的认识。Kam-eyama等人l3]还证明了 PTR-MS同步和连续测量海水中多种挥发性有机化合物(异戊二烯、丙烯、丙酮 、乙醛和甲醇)的可能性。

3.3 海洋中漏油的检测正确评价漏油的体积及追踪漏油的移动情况有利于海洋中漏油的治理。目前常用的红外、紫外和使用卫星的雷达成像等方法只能够检测海洋表面上的浮油，而很难检测溶解在海水中的漏油。另外，基于光谱的检测方法易受温度等外界条件影响，并且特异性较差。对海洋表面浮油和溶解在海水中的石油进行同时准确测量，才能够正确评估漏油污染的严重性，并采认理、有效的措施进行治理。便携式质谱仪能够快速检测海水表面及不同深度海水中漏油的污染程度，并能够快速检测到输油管道的泄漏点。例如，Brkic等人L3 利用 MIMS对海水中的原油进行检测分析，即时实验生成的质谱可以区分不同类型的石油，并确定石油中的有毒碳氢化合物(如苯、甲苯和二甲苯)。

4 结 语随着对海洋科学领域的不断探索，便携式质谱仪占据着越来越重要的作用，因其分析灵敏度高、谱图合理、应用多样化且不断增加、可随船使用或长时间置于海底实时监测，对我们深入了解水域的污染和生物地球化学循环对动态海洋水域的控制都有着极大 帮助 。虽然 目前 的报道多集 中在海洋溶解气体和挥发性有机物，但随着对便携式质谱仪的不断研究和开发，研究领域将会更为全面和深入 。目前 ，我国对这-研究方 向涉足尚浅 。我 国的海域面积辽阔，且水污染较为严重，着重研究开发便携式质谱仪将有着深远意义。