电厂pH计使用中的问题与解决方法

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在 现代 高参 数 发 电厂 中为 了防止 水 、汽 系统 发生金属腐蚀 ，都要严格控制水汽 的 pH值 ，因此 ，pH计在现代高参数发电厂 中使用 比较广泛 ，很多系统都有 pH计 的应用。包括汽水取样 系统 ，锅炉补给水 系统 ，凝 结 水精处 理 系统 ，污水 、废水 处理 系统 ，中水处理系统 ，脱硫系统 ，循环水系统 ，内冷水系统 ，可以说 ，只要有水、汽经过 的地方 ，都有 pH计 的身影 ，这就要求 pH计测量必须准确、可靠。

但在 电厂 pH计 的实际 使 用 中却 遇 到 了很 多 问题 ：①在 线工 业仪 表测 量 内冷 水 、凝结水 、给水 、蒸 汽的 pH值 时 ，响应 时 间 长 、测 量 值 误 差 大 ，重 复 性 不好、飘逸严重。②离线实验室仪表测量内冷水、凝结水 、给水 、蒸汽 pH 时与 在线 表 差 别 大 ，重复 性 差 ，不知何 种原 因 。③脱硫 系 统测 石 灰 石浆 液 pH计 使 用寿命 很短 ，误 差大 。

1 在 线 工业 pH计 测量 纯水 的 问题pH计在 使用 中常常遇 到这 样 的问题 ，电极 放 入缓冲液中校准时，响应速度快 ，准确度高 ，但放人流通池 ，测 量 给水 、凝结 水 水 样 时 ，pH 响应 时 间很 慢 ，- 直 在变化 ，不 知多少 才 是终 点 。pH测量 的- 个 难点就 是测量 纯水 ，包括 凝 结 水 、给水 等 电导 率很 低 ，- 般 在 2us/em ～lOus/em，阻 值 很 高 ，水 很 纯 净 ，这就 给测 量带 来 的极大 地 困难 。

1.1 原 因 分 析 ① 由于纯 水 电 导 率 小 ，阻抗 高 ，易 受 到 外 界 污染 ，如 CO 的 吸收 使 纯 水 pH 变小 。② 液 接 电位 影响 。参 比电极 隔膜 内外 电位差 叫液接 电位 。液 接 电位 受 隔膜材 料 、性 能 、大小 、流速 、被测 溶液 电导率 大小 、电极 污染 程 度 等很 多 因素 影 响 。在 校 准 和测 量标 准缓 冲溶 液 时 ，pH值 准确 快速 而测量 纯水 水样 误差较大的主要因素就是纯水和标准溶液电导率差别造成液接电位 的变化而 引起 的。③ 流动电位 的影响。当测 量纯水 时 ，由于纯水 阻值很 高 ，流经 电极时 ，就像 两个 绝缘 体相 互摩擦 - 样 ，必 然在 玻璃 电极球 泡处产 生 静 电荷 ，产 生 的电位 累加在 -起 ，从 而改变 pH 测量值 。④ 水样 流速 对 仪 表测 量 值 很极 大 影响 ，流 速 变 大 、变 小 ，会 改 变 参 比液 接 电位 、流 动 电位 ，从而影响该 pH值。⑤ 电磁 干扰。在纯水测量时 ，避免周 围有大功率电气设备。⑥仪表校验问题。

在 日常仪表校验时 ，我们常用 两点校验法。分别用pH 6.86校验零点 ，使用 pH 9.18标准溶液来校验收稿日期：2012-12-11斜 率 。但实 际操 作 时 倡 电极 放 人标 准 溶 液 中 ，显示 到 了标准 溶液 值如 6.86或 9.18值 后 立刻 点击 确定 ，这 就引起 了校 验误 差 (尤 其 在手 动 校准 时 )。⑦电极污 染 。电极受 到 污染 ，附着 到玻璃 电极球 泡上 ，影响测量 电位 。⑧温度的影响。温度对纯水 pH测量 影 响很大 ，有资 料显 示 ，对 于相 差 10℃纯 水 水样 ，如 除盐 水 ，内冷 水 ，pH值 可 以相 差 0.15，对加 氨 的给 水水样 ，可 以相 差 0.3。

1.2 减 小 纯水影 响的 解决 方法① 检 查水 样 流 通管 路 的气密 性 ，接 头处 都 应 加聚 四氟 乙烯 垫 片 ，管 路 无 沙 眼 ，防 止 CO，的 吸 收 。

② 检查 流通 池 出 口无堵 塞 ，排 放是 否通 畅 ，保证 无 压排 放 。③ 应选 择有 纯水 测 量特 性 的 pH 电极 。测 量电极 优 先低 阻玻璃 膜 ，参 比电极优 先液 接界 面积大 ，盐 桥溶 液渗 透好 ，液 接 电 位稳 定 ，不 易 堵 塞 的 电极 。

目前此类 电极 国外 都 是 可 填充 的 ，外挂 氯 化 钾 溶 液瓶的电极 ，部分还可定期更换参 比电极渗透膜。测量准确 ，响应速度快 ，重复性 ，寿命长 。④优先选用不 锈钢 流通 池并保 证 良好 的接地 ，减 少 流 动 电位 的影 响 。⑤ 严格 控制 仪表 人 口流速 。流速 不会 改变水样本身 pH值 ，但会改变 pH测量值。尽量保持恒定低 流速测 量 ，避 免 流 速剧 烈 变化 造 成 pH 测 量 值 变化 。并应 根据 生产 厂 家 的要求 控 制 仪 表入 口流 速 ，- 般 控制 在 70ml/min～150ml/min。⑥ 在 仪 表 校验时 ，应等待 测量 值基 本稳 定再 确定 ，否则 造成校 验误差 。 因为 离子 反应 平 衡 并不 是 - 下 能 达 到 的 ，需 要有- 段响应 的时 间 ，等 到 电离 平衡 、电位稳 定 了 ，再确定 校准 。⑦ 应经 常更换 或清 洗仪 表人 口过滤 器 的纤维滤芯 ，防止铁和铜的氧化物污染电极 。⑧ 电极的清 洗 。油 脂 污染 ，用 中性洗 液 (洗 洁精 )清 洗 。对Cu、Fe的金 属离子 的污 染 ，用 10% 稀盐 酸清 洗 。清洗后 ，应马上用除盐水清洗 ，浸泡 24h，恢复性能 ，⑨温度 影响 ：水 汽 控 制 指 标 都 是 指 25oC为 基 准 温 度的 。而且 pH计 温 度 补偿 并 不 能 修 正 溶 液 pH 的温度 变化 ，所 以 控 制恒 温水 箱 温 度 在 25oC，才 能 消 除或 减少 温度 影 响 。

2 实验室 离线测 量 pH值 与在 线测 量偏 差大在 电厂 化学 监 督 日常工 作 中 ，监督 人 员 总是 拿实 验 室 pH表来 检验 在线 工业 pH计 是否 准确 ，但 往往 测量值 差 之千里 ，总是认 为表计 不准 ，这成 为 困扰化 学监督 的难 题 。

· 85· 第 278期 内 蒙 古 科 技 与 经 济2.1 原 因 分 析2.1.1 工 作 环境 。① 在 线 pH计 是 密 闭测 量 ，而实验 室 pH计 拿烧 杯取样 ，敞开式测 量 ，就会 受 到 CO的污 染 ，CO，H，02H CO ，H 离 子 浓 度 升高 ，使 pH下降 。②工 作 温度 。 当用 烧杯 取 样 ，再 进行测 量 ，到 离子 反应平 衡 ，显 示结 果 ，需 要几 分钟 ，往往很 难与 在线测 量 的温度 相 同 ，就会 使 pH值 不 同 。

③ 流速不 同 。在线 pH测 量 是 动态 ，实 验 室是 静 态 。

在 线测量 时受 流量影 响极 大 ，影 响程度 与 电极性 能 、流 量 、流 通池 材质都 有关 系 。如把流 速控制 的很 小 ，首 先 ，流量很 难控制 ，其 次也失 去 了在 线测 量意 义 。

2.1.2 电极性 能 。① 电极选 型 。在实 验 室测量 pH时 ，最 常使用 的是 E-201-C ，电极 优 点是 价 格 便 宜 ，结 实耐 用 。但此 电极 没 有 任何 测 纯 水 特 点 ，测 量误差 大 。② 电极 污染 。- 只 电极测 量 多种 水样 ，测量后又清洗不到位 ，造成交叉污染。③ 电极老化 。电极使 用-段 时 间后 ，就 会 有 老 化现 象 。当两 点 校 验时 ，第 二点 10min内无法 达到 或稳定 的 ，可 以认 为 老化 。④维 护不 到位 。电极 内有气 泡或存 放 时干放 或长 时间放 入除 盐水 中存放 ，造成 响应变 慢 ，测 量值 漂移 。

2.2 解 决 方 法应选 择适 用 于 纯 水 测 量 特 性 的 pH值 电极 ，测量 电极优 先低 阻玻 璃 膜 ，参 比电极 优 先 液 接界 面 积大 ，盐桥 溶液 渗透好 ，液 接 电位 稳定 的 电极 。

纯 水测量 时 添加 离 子 增 强 剂 。实验 证 明 ：在 取样 小烧 杯 中加 1～2滴 3mol/L氯化 钾 溶 液 ，增加 离子活度 ，降低 水样 阻抗 。极 大 降低 实验 室 测 量 纯水pH偏差 程度 。

pH电极 在校验 和测 量时 ，电极放 入标 液或 被测液 中 ，应轻轻 晃 动小 烧 杯 ，再 进行 测 量 ，加 快 电极 反应 ，提 高 电极 的响 应 速 度 ，加 快 离 子 反 应 平 衡 的 时间 。

校验 或测量 过程 中 ，浸 泡 不 同 pH 值 的 溶 液 或标液 中 ，应 该先 用除盐 水 冲洗干 净 电极 ，避 免造成 交叉感 染 。

实验 室 pH 电极使用 完 毕后 ，应 冲洗 电极 头 ，并浸 泡在 浸 泡 液 中。 (根 据 电极 内充 液选 择 浸 泡 液 ，- 般 选 用 3mol的 KCL溶 液 浸 泡 ，或 者 选 用 厂 家 规定 的浸 泡液 。)方法 ：① 在装 有 少量 棉 花 的 电极 护 套中加入 浸泡液 浸 泡 。② 小 烧杯 中加 入 浸 泡液 ，将 电极 头直 接插入 浸 泡液 中 ，缺 点 需 经 常检 查 浸 泡 液 的高度 ，及时补 充 。

新 电极 应 在 浸 泡 液 中 浸 泡 24h或 纯 水 中浸 泡24h，使 电极 玻璃 泡形成 水合 凝胶 层后 ，再 校 准使用 。

使 用过 程 中 ，电极从 浸 泡瓶 中取 出后 ，应 在去 离子水 中晃 动并甩 干 ，不 要用 纸 巾擦 拭球 泡 ，否则 由于静 电感 应 电荷转 移 到玻 璃 膜 上 ，会 延 长 电离 平 衡 的时 间。

电极 中尤 其是 玻 璃 泡 中尽 量避 免 有气 泡 ，影 响反应速度 ，如果有气泡的话 ，应像测体温甩温度计那样甩 电极 ，把气 泡甩 出来 。

3 脱硫 浆液 pH值 测 量遇到 的 问题浆 液 pH值 是 脱 硫 很 重 要 的参 数 之 - ，影 响着脱 硫效 率 、石 灰石 的利用 率 、石膏浆 液 的品质 。但 由于湿法 脱硫 工艺 中 ，石灰 石浆 液颗 粒物 的颗粒 度大 ，易结垢 ，含硫 高造 成 电极测 量 不 准 ，严 重 飘 逸 ，电极· 86·被糊死 甚 至损坏 。

3.1 安装设 计 问题 的解决 方法3.1.1 安装 地 点 。脱 硫 测 石 灰 石 浆 液 pH计 常安装 的地点有 ：① 石 膏 旋 流 器人 口管 道 ；② 石 膏排 出泵 出 口管 道 ；③循 环泵 出 口管道 。

3.1.2 安装 方式 。不管 安装 在哪 里 ，都需 要合 理 的安装 方式 ，才 能 保 证 pH计 使 用 。① 循 环 泵 出 口要安装 取样 管路 ，在线 pH计 安 装 在取 样 旁路 管 道 上 。

② 在旁路 管道 的 pH表传 感器 前 后 加装 入 口和 出 口的手动蝶 阀 、气动 阀 ，且气 动 阀进入 程控 画面 。③ 脱硫 pH计-般 安装 在 法 兰 上 固定 ，但 维 护 和 校 验 时需 拆开 法 兰全部螺 丝 ，很 不方 便 ，所 以应安 装 电极专用球 阀 。④ 设 计 安 装 pH 电极 冲洗 水 源 和 排 水 管道 ，应 程 序 中设 计 加 入 自动 定 时 冲 洗 功 能 。每 个60min，就对 pH 电极 进 行 5min冲 洗 。 当 冲洗 时关闭旁 路 的入 口、出 口门 ，打 开 排 水 门 和冲 洗 水 门 ，对pH 电极 电极 进行 冲洗 。冲洗 完毕 ，关 冲洗 水 门和排水 门 ，自动 打开 旁路 入 口、出 口门投入 运行 。⑤有 的厂 家 pH带 自动 冲洗 装 置 ，直 接 接 冲洗 水源 即可 ，厂家 冲洗水 管管 径 细 ，安装 电磁 阀控 制 冲 洗 水 ，极 易堵 塞 ，不 建议 采 用 。⑥ 在 线 pH 计 附 近 应 该 设 置 手212采样 点 ，进行 手 212对 比实验 。⑦ 同- 流路 中应 安装 3只 pH 电极 ，3个测 量 值 中选 2个最 接 近 pH值作 为是 否添 加石灰 石 的依 据 。

3.2 电 极 选 型目前 国 内外很 多 厂家都 推 出了湿法 脱硫浆 液测量 pH 电极 ，但 在实 际使用 中 ，由于浆 液测 量 的特殊性 ，玻 璃 电极还是 极易磨 损 ，参 比电极液 结界 的堵塞和甚 至 中毒 。

解决 出路 ：锑 电极 应用 于脱硫 石灰 石浆液 的 pH测量 。

锑 电极 测量 pH原 理 ：锑 电 极 是 依靠 电 极 表 面的三 氧 化 二 锑 溶 于 水 形 成 2Sb(OH) 。Sb 0 3H O 2Sb(OH) 。 Sb 0 的浓 度 与 0H 根 离 子 相对 应 ，由于水 的 电离 平 衡 常 数 是 个 定 值 ，间 接 测 量H 含量 。

3.3 锑 电极 特点价 格便 宜 ，结 构简单 ，坚 固耐用 。适 用于测 量胶状 体 ，悬 浊液 ，油 、水混合 液 ，测量 范 围 pH 3-11.例如 ：美 国 ABB的 TB系列 锑 电极 ，采 用 全 固态参 考 ，这就 完全消 除传 统 电极 液体参 考 阻塞 、中毒 、反渗 的问题 ，提高 了 电极 的使 用寿命 和 准确性 。

4 结束语总之 ，发 电厂 pH计实 际使用 中 ，引起误 差 的原因有 很多 ，有 客观存 在 的 ，有 人 为 可 以 消除 的 ，只 要我们 认真 客 观 分 析 ，科 学 的 维 护 ，在 实践 中 积 累 经验 ，就可以提高化学仪表应用的可靠性和现场 的实际作 用。