修饰铂电极一示波双电位滴定法测定Zn（Ⅱ）

Oscillography Double Potentiometric Titration of Zinc(Ⅱ)Using M odified Platinum ElectrodeQI Tongxi(College of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University of Science and，Engineering，Zibo，Shandong 255049，China)Abstract A Zn(1I)modified Pt-electrode was prepared.A new method using oscillo-potentiometry forthe titration of Zn(Ⅱ)was described.In 1.0 mol/L hexamethylene tetramine solution(pH 5.5)，Zn(1I)W3S titrated with EDTA，and two modified Pt-electrodes were used as bi-indicator electrode. The endpoint of titration was determined by the observation of an abrupt maximum displacement of the fluorescence spot on the screen of the cathodic oscillograph.W hen Zn(1I)content was in the range of 3.0×10～ 2.0×10～ mol/L，the recovery was in the range of 99.9 ～ 100.2 .Furthermore，the modified elec-trode showed excellent stability and reproducib.1ity.In 1.0×10 mol/L of Zn(Ⅱ)solution，the values ofend point potentials obtained from 1 1 continuous determinations were al1 around 10.1 mV，and the relativestandard deviation (RSD)was 0.5 .Moreover，the proposed method has been used in the determinationof Zn(1I)contained in samples and the results are in accordance with that obtained by indicator method。

Keywords oscillography analysis；double potentiometric titration；modified Pt-electrode；Zn(I)；EDTA0 前言锌是工业上广泛应用的金属元素之-，由于它具有良好的压延性、耐磨性和抗腐蚀性，能与多种金属制成物理与化学性能更加优良的合金。因此，在工业生产中准确 、快速定量 Zn(1I)具有重要意义。

锌的分析-般采用指示剂法Ⅲ、锑 电极电位溶出法 、电感耦合等离子体发射光谱法Ⅲ等，但是指示剂法中由于指示剂终点颜色变化受很多 因素 的影响 ，因此 ，测定的准确度较差。示波电位滴定法是-收稿 日期 ：2012 08-11 修 回日期 ：2012-11 14基金项 目：山东省自然科学基金项目(Y2009B07)资助。

作者简介 ：齐同喜，男，副教授，主要从事电化学分析研究 .E mail：670963147###qq.eom中 蚕r UoTJ eSenh C第 1期 齐同喜：修饰铂电极-示波双电位滴定法测定 Zn(I) 51种新发展起来 的分析方法 ]，近十几年来 ，在我 国得到 了迅猛发展 ，由于该方法是根据示波器屏幕上荧光点的显著最大位移指示滴定终点，因而，使分析的灵敏度和准确度得到了极大的提高。迄今为止，用修饰铂电极示波双电位滴定法测定 Zn(Ⅱ)未见报道。本文制备了Zn(Ⅱ)修饰铂电极，建立了-种新 的测定 Zn(Ⅱ)的示波双 电位滴 定法♂果表明，Zn(Ⅱ)修饰的铂电极有着制备简单、灵敏度高、重现性好 的优 点，将其用于样品中 Zn(Ⅱ)的测定 ，结果令人满意。

1 实验部分1.1 仪器与试剂XJ4323型双踪示波器(上海新建仪器有限公司)，锌修饰铂电极(自制)，pH-3C型酸度计(上海雷磁仪器厂)，KQ32OODV型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

EDTA标准溶液 (1.0×10 mol/L)，Zn(Ⅱ)标准溶液 (1.0×10- tool/L)，六次 甲基 四胺 溶液(1.0 mol/L)。

实验所用试剂均为分析纯或更高级别，实验用水为二次去离子水。

1.2 Zn(1I)修饰铂电极的制备将铂片(光谱纯)剪成凸字型，把细导线和铂片上端用焊锡焊接起来，并插入玻璃管(z-8 cm， -0.7 cm)中，为了固定铂片，管 口用环氧树脂胶封 口。

为了除去电极表面的污物，将制备好的电极分别用粒度为 0.5，0.3，0.05 m 的 a-Al。O。粉抛光其表面 ，然后将铂 电极放在无水 乙醇和水 中超声洗涤30 rain，直至得到平滑 、光 洁的铂 电极，最后将其浸入到 20 mL Zn(Ⅱ)溶液 (1.0× 10 mol/L)和20 mL六次 甲基 四胺溶液(1.0 mol/L)中，吸附修饰9 h后得到对 Zn(1I)响应的修饰铂电极。

1.3 示波电位终点的指示Zn(I)修饰铂电极的示波双电位滴定装置见图 1，将两修饰电极直接连接在示波器的垂直偏向板上 ，适当调节灵敏度 ，示波器屏幕上荧光点 的位置就反映了两电极的电位差 ，用 EDTA标准溶液滴定Zn(Ⅱ)时 ，在终点前荧光点不移动 ，终点时，荧光点立即从 a点上升到 b点，见图2。

1.4 实验方法在 150 mL 的电解 池 中，准确 移 人- 定 量 的Zn(Ⅱ)溶 液，加 入 2O mL六 次 甲基 四胺 溶液(1.0 mol/L)和少量水，在 50℃下不断搅拌，插人b图 1 示波 电位滴定装置Figure 1 Schematic of an oscilographicpotentiometrici tration set-up。

图2 EDTA滴定 Zn(Ⅱ)的终点时荧光点移动光迹Figure 2 Trace of fluorescent spot movement at thetitration end point of Zn(Ⅱ)titrated with EDTA。

两支铂电极 ，并 把电极连接在示波器上 ，用 EDTA溶液 (1.0×10 tool/L)滴定 Zn(Ⅱ)溶液 ，通过荧光点位置的移动来指示滴定终点。

2 结果与讨论2.1 不 同基体电极的选择示波电位 滴定要求 内阻小 ，电位响应迅 速、灵敏。为此 ，试验了铂 、银 、钨、铜 、石墨、碳六种基体 的电极，观察各自终点电位的异同。实验结果表明，铂基电极响应最灵敏，终点 电位达 1O.1 mV。锌 的回收率在 99.5 ～99.8 。故实验选择铂为修饰电极的基体材料。

2.2 Zn(I)吸附修饰时间的选择将预处理 好 的铂 电极浸入 到 20 mL Zn(Ⅱ，1.0× 10 mol/L)和 20 mL 六 次 甲 基 四 胺(1.0 tool/L)混合溶液中，进行 3，6，9，12，15，18 h吸附修饰试验，结果表明，当吸附时间增加时，终点电位随之增加，当吸附时间 9 h时，终点电位达到最大，见图3。实验选择吸附时间为 9 h。

52 中国无机分析化学 2013往图 3 吸 附 时 间对 终 点 电位 的 影 响Figure 3 Influence of the adsorption timeon the end point potentials。

2.3 铂电极表面积的选择铂 电极的表面积对滴定终点影响较大。由于各组 电极 比表面积不 同，其终点 电位各有差异。为此 ，制作了七种表面积各不相 同的铂 电极 ，经过分别修饰后 相 互 配 对 实 验♂ 果 表 明，当 大 铂 电 极(120 mm )-小铂片电极(10 mm )配对时，终点指示最敏 锐，终 点 电 位 达 9.8 mV，锌 的 回 收 率 为99.7 ～ 99.8 。 因 此 ，实 验 选 择 大 铂 电 极(120 mm。)-小铂片电极(1o mm )作实验使用电极。

2.4 底液种类的选择分别考察 了以六次 甲基 四胺 (1.0 mol/L)、硼砂 、乙酸～乙酸钠为底液的实验溶液，并进行 了对 比试验♂果表明，在六次 甲基 四胺溶液(1.0 tool/L)的底液中，终点响应最灵敏，终点电位达 9.4 mV，实验选择六次甲基四胺(1.0 tool/L)为测定的底液。

2.5 底液用量的选择分别取 10.0，15.0，20.0，25.0，40.0 mL六次甲基四胺溶液 (1.0 tool/L)进行 实验♂果表 明，底液用量为 15.O～25.0 mL，终点电位最大 。因此，实验选择底液的用量为 20.0 mL。

2.6 滴定 pH值的选择以六次 甲基 四胺 (1.0 tool/L)为底 液，分 别对pH值为 3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0的溶液进行实验。如图 4所示♂果表 明，pH值在 5.0～6.0时，电极指示最敏锐，终点电位最大，当 pH值小于5.0，大于 6.0时，电位变化较小，终点不易观察。故实验选择滴定的pH值为 5.5。

2.7 滴定温度的选择当温度为 4O～6O℃，Zn(Ⅱ)与 EDTA反应速度较快，电极指示最敏锐，终点电位最大。如果温度太低，反应速度会较慢，终点不容易观察。当温度高图 4 pH值对终点 电位的影响Figure 4 Influence of the pH on the endpoint potentials。

于60℃时，锌的回收率又偏低。故实验选择滴定的温度为 5O℃。

2.8 共存离子的影响在最佳实验条件下 ，Zn(Ⅱ，1.0×10 mol/L)溶液中加入不同量的共存离子进行实验，当测定相对误 差 不 大 于 ± 5 时 ，1 000倍 的 K ，Na ，NH4 ，F ，C1，NO3-，SO4。，PO4。 ，Ac ；20倍的 Ca ，Mg抖 ，As” ，Sb汁不干扰测定 。但 Fe”，Al”，Bi”，Pb抖，Sn” ，Zr 对测定有影响 ，可加入铜铁试剂-铋(Ⅱ)试剂掩蔽 ，以消除干扰。

2.9 实验测定范围按照选 定 的实验 方法 ，在 3.0×10。～2.0×10 mol/L的浓度范围内，Zn(Ⅱ)的测定准确度较高，回收率为 99.9 ～100.2 。但若 Zn(Ⅱ)浓度太小 ，滴定 消耗 EDTA 的量太少时，则会 造成较大的滴定误差 ；当 Zn(U)的浓度太大 ，消耗 EDTA的量又会太多时，同样误差会很大 ，此时可根据需要适当稀释后 ，进行测定。

3 精密度实验按照选定 的实验方法 ，用修饰过 的铂 电极 ，对Zn(I，1.0x10”mol/L)连续进行 11次测定，终点电位都约为 10.1 mV，其相对标准偏差 RSD为0.5 ，说明方法具有良好的重现性。

另外，在室温下，将此电极放到 Zn(Ⅱ，1.0×10 rnol/L)溶液中 3 d，每隔 1 d重复测定 Zn(Ⅱ)的浓度，终点电位基本维持不变。实验表明，经过修饰的铂电极稳定性 良好。所以，可以将铂修饰电极浸入到含有 Zn(Ⅱ，1.0×10 mol/L)的溶液 中保存，当需要使用时，将其用水洗净即可。

第 1期 齐同喜：修饰铂电极-示波双电位滴定法测定 Zn(Ⅱ) 534 样品分析称瑞属锌试样 0.5 g(精确至0.O00 1 g)置于150 mL烧杯 中，加入 10 mL盐酸(11)，待剧烈反应后，加 5～6滴硝酸，煮沸 2～3 min，取下冷却，将溶液移入 250 mL容量瓶 中，用水稀至刻度 ，摇 匀。

移取 25.0 mL试液于 150 mL 50℃恒温的 电解池中，分III1人5 mL铜铁试剂(1 )-铋(Ⅱ，1 )试剂等体积混合液和 5O mL水 ，加 20 mL六次甲基四胺(1.0 mol/L)，按实验方法测定锌。

称取硫酸锌试样 0.1 g(精确至 0.000 1 g)于150 mL烧杯中，加 30 mL水，加热溶解，冷却，定容于 100 mL容 量 瓶 中。取 该 试 液 25.00 mL，于150 mL 5O℃恒温的电解池 中，分别加入 5 mL铜铁试剂(I )-铋(Ⅱ，1 )试剂等体积混合液和5O mL水 ，加 20 mL六次甲基四胺(1.0 mol/L)，按实验方法测定锌 。

示波双电位滴定法测定结果与指示剂法测定值对照，结果吻合较好，分析结果见表 1。

表 1 样品中锌的测定结果TabJe 1 Determination results of zinc in samples(n7)5 结语由实验结果可以看出，用 Zn(I)修饰铂电极为指示电极 ，在终点时能产生较大的终点电位 ，用示波器为终点指示仪，利用荧光点的变化指示终点，克服了指示剂法 的缺点 ，终 点直观 ，方法准确 ，是-种十分理想 的电位滴定方法 。