多元光谱拟合-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢铁中的磷

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termination of Phosphorus in Steel bySpectral Fitting-Inductively CouplM ulticomponented PlasmaAtomic Emission SpectrometryYI Kehui，DENG Feiyue ，WANG Li，ZHU Jie(College ofChemistry and Chemical Engineering，CentralSouth University，Changsha，Hunan 410083，China)Abstract The method for determination of phosphorus in steel by multi-component spectral fitting(MSF)-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)was introduced. In this pa-per，the MSF method was used to correct spectral interference and the spectral line with the wavelength of213.617 nm was selected as the analysis line for phosphorus.Samples were dissolved in nitric acid (1 5)and concentrated hydrochloric acid，and then without any separation were determined by ICP.The influ-ence of instrument working parameters on the results were discussed.The optimal instrumental conditionswere determined as following：1 3 mm of observation height，0.7 L/rain of nebulizer gas flow rate and1 300 W of RF power.The method has a wide linear rang of 0.05～100 mg/L with the linear correlationcoefficient of 0.999 8.The detection limit was 0.041 1 mg/L with relative standard deviations of 1.8 andthe recovery was in the range of 96.1 ～ 100.8 .The method is accurate and simple with satisfactoryprecision and accuracy，and is suitable for the determination of phosphorus in stee1。

Keywords multi-component spectral fitting；inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；steel；phosphorus收稿 日期 ：2012-09-12 修回 日期 ：2012-11-28作者简介：易可慧，女，硕士研究生，主要从事原子光谱分析方法研究。E-mail：314477106###qq.corn通信作者 ：邓飞跃，男，副教授，主要从事光谱分析方法研究。E-rflail：dengfeiyue###yah00.c0m.cn58 中国无机分析化学 2013年t， 刖 吾钢铁工业是国民经济的基础产业，是国家经济水平和综合国力的重要标志口]，而磷元素对于钢铁的性能等方面有很大影响。磷有强烈的固溶强化作用，可增加钢的强度和硬度，但也会降低塑性和韧性，因此，建立磷的测定方法对于控制钢铁中磷含量，有着-定的实际意义r2J。目前，大部分企业和单位使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对其进行测定。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有线性范围宽、灵敏度高、精密度好、分析效率高等优点 ，已成为元素分析的常用方法l5 ]，在化工、材料、环境等多个领域得到广泛应用口]。

使用 ICP-AES测定钢铁中磷的含量 ，已有的研究大多采用在真空紫外区的 P 178.221 nm作分析高纯氩气或氮气吹扫光路系统 3～24 h，这样不仅大大增加了分析时间和成本L8]，而且精密度和检出限都较差，因此，选择可见光区的 P 213.617啪 作分析线，采用PE公司提供的多元光谱拟合(MsF)校正，有效地消除了 Fe 213.619 nlN和 Cu 213.597 nn1对P 213.617啪 的光谱干扰〖察了仪器工作参数 和MSF模型对测定结果的影响，在磷标准溶液中加入铁标准进行基体匹配，以-定浓度的铁标准溶液作为空白校正溶液，Cu-P-Fe作为 MSF的建模溶液，对钢铁中的磷进行了分析，结果令人满意。

1 实验部分1.1 仪器及工作条件ICP光谱 仪 (美 国 Perkin Elmer公 司)，Opti-ma5300DV。仪器工作参数采用多元素优化的折 中线 ，为了消除 0 对 P 178.221 nm 的吸收，必须用 条件 ，列于表 1。

表 1 仪器工作参数Table l The instrumental operation p eters1.2 试剂及标准溶液磷标准储备溶液(100 rag/L)：称取 0.115 0 g磷酸氢二钠(Na HPO )基准物质用少量水溶解 ，定容至 100 mL容量瓶 ，摇匀 。

硝酸(15)，浓盐酸(优级纯)，实验用水为二次去离子水，电阻率为 18.25 MQ·cm。

MSF建模溶液：铁 1000 rag/L；铜 10，2O mg/L；磷 1，5，10 mg/L。

取 5只 5O.0 mL容 量瓶 ，按表 2配 制标准溶液 ，定容，待测 。

表 2 标 准溶液配制Table 2 The prep Uon of standard solutns1 样(50 钢，上海钢铁研究所)，2 样(普碳钢，钢铁研究总院)，3 样(低合金钢，武钢钢研所)，4 样(815号钢，钢铁研究总院)。

1.3 样 品处理准确称取 0.25 g(精确到0.000 1 g)钢铁样品，置于 5O mL烧杯 中，加 入 15 mL稀硝 酸(15)和3 ml脓 盐酸，放置片刻，待剧烈反应减缓后，于电热板上 200℃加热至完全溶解 ，取下冷却至室温 ，移入5O mL容量瓶 ，用水稀释至刻度 ，摇匀 。随同试样称取等量的铁粉做试剂空白。

2 结果与讨论2.1 谱线的选择由仪器软件推荐的磷分析谱线有 4条，分别是：P 213.617 am ，P 214.914 nm ，P 178.221 Nm ，P]77.434 nm。由于 178 nm和 177 nm两条谱线处于紫外 区，仪器光室通常需要通入氮气进行长时间的吹扫以避免氧气对紫外线的吸收，同时由于其强度低 ，在耗时耗气的情况下所得 的检测结果并不理想，因此不能作为分析谱线。相比之下，我们对P 213.617 Nm和 P 214.914 nm 两条分析线的干扰情况进行 了考察 用 4 样测试液上机初步测试后 ，P 213.617 nm 的情况如图 1中(a)图所示，它受到Cu 213.597 nm和 Fe 213.652 Nm线翼背景干扰 ；P 214.914 Nm的情况如 图 1中(b)图所示 ，它除 了受到 Cu 214.898 Nm 线翼 背景 干扰之 外，还 受 到Fe 214.915 Nm严 重 的 谱 线 重 叠 干 扰。因此，P 213.617 ilm是 比较理想的分析线。

第 1期 易可慧等：多元光谱拟合-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢铁中的磷 593025∞ 量 2(1越麓 15105213.575 2l3.60 213.625 213 65Mnm(a)邑强Mnmfb)图 1 P 213.617和 P 214.914的光谱 窗口Figure 1 Spectral windows of P 213.617 and P 214.914。

2.2 光谱干扰及多元光谱拟合校正多元光谱拟合(MSF)校正方法是Perkin Elmer公司提供的-项用于校正光谱干扰的专利技术，它能把待测谱线从干扰谱线、背景和噪音中分离出来，成为纯净完整的检测峰。MSF方法不仅能提高分析的准确度，还改善了方法的检出限和分析的精密度 。

疆＆憩2.3 MSF模型的选择建立-个合理的 MSF模型是准确有效地测定钢铁中磷含量的关键因素。为使所建 MSF模型更符合实际钢铁试样，以 P 213.617 nm为波长，以不同浓度的 Cu，P，Fe纯溶液(表 3所示)建立不同的MSF模型，以强度-含量做曲线，结果如图 2所示。由图2可知，以模型 D作为 MSF校正模型最为恰当。

图 2 各个 MSF模型校正后 的标准 曲线 图Figure 2 Standard curves created with various M SF patterns。

表 3 模 型浓度Table 3 The cOncentratiOns used in variousMSF patterns /(mg·L )2.4 校准曲线的线性相关系数在仪器的最佳条件下，按表 2配制标准溶液上机测定光强度，建立标准曲线，再以 2.3节所选 D模型为 MSF模型进行干扰校正，建立另-条标准曲线。未使用 MSF方法时，分析谱线 P 213.617 rim的校准曲线如图 3中(a)图所示 ，线性非常差，不能进行样品的测定。使用 MSF方法后，如图 3中(b)图所示，谱线 的线 性大大地 提高 了，P在 0.05～100 mg/L范 围 内 呈 线 性 关 系，回 归 方 程 为y-3 708.4X2.4(y为谱线强度，X为 P含量)，相关系数为 0.999 89，满足分析测定的要求。

60 中国无机分析化学 2013年&骥浓度 /(mg·L- ) 浓度/(rag·L )(a) (b)图 3 使用 MSF方法前后标准 曲线的比较Figure 3 Standard curve comparison before and after using M SF。

2.5 方法检出限、准确度和精密度实验按照仪器选定的最佳条件，对试剂空白溶液进行 11次测定，依据 IUPAC规定，以 3倍标准偏 差(3o)对应的浓度为其检出限，并对未进行 MSF方法校正与进行 MSF方法校正 的情况进行 比较 ，最终得到峰面积方法测定 的 P 213.617 nm 的检出限为0.109 2 mg/L，而 MSF方 法 校 正 后 得 到 的 P213.617 nm 的 检 出 限 为 0.041 1 mg/L∩ 见 ，MSF对检出限的降低也起到明显作用。

在最佳条件下对 1 ～4 钢铁标样进行测定，每个钢标准溶液重复测定 6次，选择 P 213.617 nm分析线 ，并采用 MSF方法校正 ，结果如表 4。

表 4 测试结果的精密度和准确度Table 4 Preeisions and accuracies forthe determined results /%3 样品分析称取 6份 同-钢铁样品，两份-组加人标准溶液 ，然后按照实验方法处理 ，选择 P 213.617 nm分析线，得到结果相对标准偏差为 1.75 ，计算其回收率 ，结果见表 5，实验结果 表明本方法准确 度较高，可以用于钢铁中磷的检测。

表 5 不 同浓度下磷 的回收率Table 5 Recoveries of P at different concentrations /%4 结语用 ICP-AES法测定钢铁中的磷 ，采用铁盐溶液匹配标准溶液的基体，选择P 213.617 nm作为分析线，并用 MSF方法消除光谱干扰，既能较好地补偿试液与标准溶液的差异 ，又能有效消除铜和铁对磷的光谱干扰，测定相对标准偏差为 1.8 ，回收率为96.1～100.8 ，结果较为满意。