氨基表面组装薄膜的构筑及其微观摩擦学特性

Micro-tribological Properties of Self-assembly Films onAmide.modified SurfaceChen Li(Colege of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China)Abstract：A series of amide·-containing self-assembled films were prepared on sing!e·-crystal silicon substrates using atwo-step method.3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilane(TA)was self-assembled on silicon sur-faces to form the first layer，and then the amide-modifed surface was modified with an array of carboxylic acids to form thesecond layer via surface coupling reaction.The formation and micro-tribological properties of these self-assembled filmswere characterized by means of elipsometry，contact angle measurement and atomic force microscope(AFM).The resultsindicate that the films with hydrophobic term inal groups present lower adhesion and friction force，and the molecule withlong chain is benefit to form more densely packed self-assembly films which possess lower friction force and frictional c0ef-ficient。

Keywords：self-assembly film；packing density；surface energy；micro-tribological property自组装技术是从分子水平上实现材料表面改性的重要方法之-。由于制备方法简单，结构可控，通过灵活的分子设计和分子剪裁可以获得具有特定分子结构和理化性能的薄膜，是有望解决微电子机械系统(MEMS)中构件表面黏着和磨损问题的理想润滑体系，因而在摩擦学领域倍受关注 。 自组装薄膜的化学组成和内在结构，如组装分子的结构、分子链长、末端基团的类型等 ，是影响薄膜摩擦学性能的关键因素。通过在分子链中引入特定的官能团，可以增强分子间的相互作用力。如在烷基链中引入氨基金项目：甘肃省自然科学基金项目 (1112RJZA035)；兰州理工大学博士科研启动项目。

收稿日期：2012-11-06作者简介：陈丽 (1981-)，女，博士，副教授，主要从事纳米摩擦学研究.E-mail：chenli1981###163.com。

基或砜，可以在分子间形成氢键或偶极相互作用，有利于提高整个分子薄膜的机械稳定性 。

作为微器件表面的边界润滑薄膜，应具备如下特点：(1)牢固的膜基结合力和坚实的薄膜内部结构，从而赋予组装膜良好的稳定性；(2)有序的疏水性表面，能够有效降低表面黏着，赋予薄膜低摩擦力和低摩擦因数。因此，如何提高自组装薄膜的稳定性、降低薄膜的表面能已成为设计和制备自组装薄膜的出发点。Clegg与其合作者 通过分子薄膜中多层酰胺键的引入，极大地提高了组装薄膜的稳定性。通过在单晶硅基底表面制备含酰胺结构的组装薄膜，能够很大程度上提高组装膜的稳定性，从而赋予薄膜良好的减摩抗磨性能 。

本文作者通过两步法制备了具有良好稳定性能及低表面能的有序分子薄膜。首先选用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷 (TA)作为薄膜的底层结构，通过42 润滑与密封 第38卷分子结构中3个-NH-基团构 筑稳定的氢键三维结构，然后通过不同链长的羧酸对其表面进行修饰，得到-系列相同分子骨架、不同链长的组装薄膜，并考察薄膜的结构和表面润湿性对薄膜微观摩擦学性能的影响。

1 实验部分1.1 试剂与材料二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷3.[2.(2-amin。

oethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilane(TA)购 自 Aldrich 公 司。不 同 分 子 链 长 的 羧 酸CH3(CH2) COOH ( 8，l0，12，16，18)，N，N -二环己基碳二酰亚胺 (DCCD)购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯 ，使用前未作进-步处理。P型单 晶硅片 si(100)由北京Gfinm半导体材料股份有限公司提供。

1.2 自组装薄膜的制备将裁切好的硅片 (10 mm×15 mm)在丙酮中超声清洗干净，放入Piranha溶液 (V(98%H：SO ) ：(30%H：0：) 7：3)中，于90℃下氧化处理 40min后，经去离子水淋洗，氮气吹干，放人新配制的浓度为5×10 moL/L的TA溶液中组装4 h，以丙酮/水 (体积比5：1)作为混合溶剂。样品取出后分别经甲苯、丙酮超声清洗5 min，去离子水淋洗，N，吹干，即得到表面为氨基的组装薄膜，标记为 TASAMs。

将表面组装有 TA SAMs的基底浸入浓度为 0.01mol/L的CH，(CH：) COOH的正己烷溶液中，静置24 h，以DCCD作为脱水剂。组装完成后，样品依次经正己烷、丙酮超声清洗5 min，去离子水淋洗，N吹干，即得到不同碳链长度的自组装双层膜，标记为TA-Cx。

1.3 组装薄膜的结构表征采用 L116.E型椭圆偏振光测厚仪 (Gaertner，USA)测量薄膜的厚度，每个样品选取 10个不同点进行测量，取平均值。利用 CA-A型接触角测定仪TAO]二(日本协和科学株式会社生产)测定薄膜表面的水接触角，每个样品至少选取6个不同点进行测量，取平均值。用 Nanoscope IIa Muhimode原 子 力 显 微 镜(AFM，Digital Instruments，UK)观察薄膜的表面形貌，采用Tapping模式。

1.4 微观摩擦学性能测试用 Nanoscope IIa Multimode扫描探针显微镜测试薄膜的微观摩擦学性能，采用 Contact模式，针尖为背面镀铝的三角形悬臂 Si N 探针，已标明的悬臂弹性力常数为2 N/m。样品表面加载的载荷由系统中的力参考值确定，直接以输出的电压信号代表摩擦力的相对大校用-定载荷下得到的摩擦回路确定摩擦力-载荷曲线，根据摩擦力-载荷曲线的斜率计算相对摩擦因数。每个样品至少选取6个不同点进行测量，重复5次，取平均值。测试环境温度为20℃，相对湿度为 15% ～2O%。

2 结果与讨论通过两步法在单晶硅基底表面构筑含氢键的组装薄膜，组装过程如图1所示。经 Piranha溶液处理过的单晶硅表面存在大量羟基，显示出很强的亲水性，其水接触角小于5。(如表 1所示)。TA在含水溶液中水解后与羟基化的单晶硅基底发生化学键合，形成末端为-NH：的自组装单层膜 (TA SAMs)。由于- NH 属于弱极性基团，因此 TA SAMs呈现-定的亲水性 ，其表面水接触角为 40。。-NH：具有较强的反应活性，在 DCCD脱水作用 下，能 与羧酸 中的- c00H发生酰胺化反应，从而在基底表面形成TA.cx双层膜。假定-个-cH -单元在结构链中的长度是 0.14 nm，可以计算 出组装薄膜的理论厚度u 。表 1同时给出了所制备薄膜的理论厚度和测量厚度，可以看到膜厚的测量结果与组装分子的理论链长相当∮触角和膜厚测量结果表明，所制备的组装膜 TA SAMs及 TA.cx双层膜均具有较好的有序性和较高的堆积密度，而且接触角和膜厚都随外层分子链长的增加而增大。

皇图1 TA-Cx自组装薄膜理想结构的形成示意图Fig 1 Schematic drawing of the construction proces of TA·Cx films-厂 /Q . o o o l1.L--- 叫 叫 伽-l---l-.- 润滑与密封 第 38卷- 2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0Normal load图3 SiO：表面，TA和 TA-cx组装薄膜的微观摩擦力随载荷的关系曲线Fig 3 Friction force versus load curves for silicon substrate(SiO，)，TA SAM and TA.Cx films由图3明显看到，SiO：表面呈现很大的摩擦力，这是由于其表面具有很强的润湿性，水接触角小于5。，在其表面很容易形成-层水膜，从而在 AFM针尖与SiO 表面之间引入毛细作用力，导致黏着力升高，摩擦力增大。在SiO：表面修饰 TA分子后，强极性的-OH被弱极性的-NH：取代，使得基底表面的摩擦力有所降低。经过第二步组装后，薄膜末端为非极性的-C ，呈现低表面能和低黏着性，因而摩擦力减小，而且随着组装膜分子碳链的增长，薄膜表面的微观摩擦力逐渐减校通常情况下，短链有机分子(碳原子数n<8)更易形成杂乱无序的结构，所成薄膜多为类液态，有序性及堆积密度较低；而长链有机分子 (碳原子数 帕；8)由于较强的分子间相互作用，易形成排列有序的组装薄膜，具有较高的有序性和堆积密度。有序性强和堆积密度高的组装薄膜的分子间可形成强的 泊位能”，能够有效减小摩擦过程中的能量耗散，降低摩擦力 。而堆积密度低和有序性差的薄膜在摩擦过程中易产生缺陷，耗能方式增多，导致具有较高的摩擦力。因此，随着脂肪酸分子碳链 的增长，所成薄膜的摩擦力逐渐减校而TA-C18薄膜的摩擦力较TA-C16的略有增大，主要是前者具有较大的表面粗糙度，使得其微观摩擦力有所增加。

由图3可以看到，组装薄膜表面的摩擦力与外加载荷之间基本上呈线性关系，且薄膜的微观摩擦学行为符合Amonton定律的修订形式，即FL/.iFN其中： .为摩擦力； 为摩擦因数；F 为法向载荷；为外加载荷为0时的摩擦力 ，5I 。因此，可以通过摩擦力-载荷曲线，线性拟合出曲线的斜率，从而得到薄膜的相对摩擦因数。如前所述，拟合所得的相对摩擦因数与实际摩擦因数成正比关系 I'' ]。

图4给出了薄膜表面相对摩擦因数的大校未经修饰的SiO 表面具有较高的相对摩擦因数，随着组装分子末端基团表面能的降低及分子碳链长度的增加，薄膜的相对摩擦因数降低∩以看出，低表面能的疏水性末端基团有利于降低薄膜的摩擦因数，这是由于低表面能的末端基团能够有效降低薄膜表面与针尖之间的黏着力，从而降低薄膜表面的摩擦力和摩擦因数。此外，薄膜有序性和堆积密度的提高是薄膜具有低摩擦力和摩擦因数的关键因素。这是因为随着分子碳链长度的增加，成膜分子间存在较强的范德华作用力，有利于形成有序致密的组装薄膜，而短链分子由于成膜分子间的相互作用较弱，所成薄膜带有较多的缺陷，呈现较高的无序性和较低的堆积密度，在摩擦过程中分子链的弯曲、扭转及振动增强，存在更多的能量耗散模式，导致摩擦力升高。

图4 SiO 表面， rA和TA-cx组装薄膜的相对摩擦因数Fig 4 Relative friction coeficient of silicon substrate(SiO2)，TA SAM and TA.Cx films3 结论以含氨基的烷基硅烷分子TA作为分子底层，采用两步组装的方法在单晶硅基底表面制备了-系列不同碳链长度的TA.Cx组装薄膜。微观摩擦学研究结果表明，低表面能的疏水性末端基团有利于降低薄膜的摩擦因数；随着组装分子碳链长度的增加，薄膜表面摩擦力和摩擦因数逐渐下降，主要源于碳链长度的增加使得组装分子之间的相互作用力增强，从而增加了薄膜的有序性和堆积密度，减小了能量的耗散模式。