纳米TiO2含量对共混复合酚醛树脂基半金属材料摩擦性能的影响

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Influence of the Content of Nano-TiO2 on Friction Properties of BlendingComposite Phenolic Resin Base Semi.metallic Friction MaterialsNie Huawei Zhou Yuankang Cao Yang(College of Mechanical Engineering，Guizhou University，Guiyang Guizhou 550003，China)Abstract：The blending composite phenolic resin(PF)was prepared by filling different content of surface modifiedTiO2 nano-particles.The dispersion of the modifed solid-phase nano-particles in PF was characterized by TEM，and thethermal weight loss(TG)of the synthetic resin was analyzed by thermal analyzer.The friction material samples were pre-pared with the different blending composite PF as resin matrix，and the friction-wear contrast tests were eaied on XD-MSM fixed speed type friction-wear testing machine.The results show that the heat resistance of blending composite PFcan be improved linearly when the mass fraction of TiO2 nano-particles in the range of 1% ～3% ，the carbon residue rateof the blending composite PF with 3% TiO2 nano-particles is increased by 7% at 600 ℃ ，compared with the PF withoutnano-particles.The friction material samples prepared by the blending composite PF with 3% TiO2 nano-particles have thebest comprehensive properties.The wear rate is clearly decreased by 10% at high temperature of 350 cI。

Keywords：phenolic resin；heat resistance；wear rate；friction material树脂基半金属摩擦材料组成中，基体树脂在整个摩擦材料中占 10% ～15% ，金属组分 占20% 以上。

树脂基半金属摩擦材料具有摩擦因数稳定、抗热衰退能力强等优势 ，在摩擦制动产品中占有重要地位，但高温磨损率较大是其缺陷之-，这与树脂基体的耐热性有密切的关系 。随着车辆向高速化、重载化和舒适化方向的发展，摩擦材料在制动和传动时，摩擦基金 项 目：贵 州 大 学 研 究 生 创 新 基 金 项 目 (校 研 理 工2012042)；贵州大学自然科学青年科研基金项目 (贵大自青基合字 (2010)053号)。

收稿 日期：2012-08-24作者简介：聂华伟 (1984-)，男 ，博士研究生 ，主要从事摩擦磨损方面的研究 .E-mail：niehuaweil 120###163.COB。

片处于 200～400 oC的高温工况下，此温度范围内增强组分和填料不会发生热分解 ，但对于树脂来说，已经进入热分解区域 。因此，对于半金属摩擦材料而言，树脂的耐热性起着至关重要的作用。目前通常采用改性树脂进而获得高性能摩擦材料。基体树脂改性- 般包括改性剂改性和纳米材料复合改性。在纳米粒子复合改性 中，又包括原位复合和共混复合 J。原位改性摩擦材料树脂的研究和成果较多，其改性效果也较好，、提高了摩擦材料的抗热衰退性，并且具有良好的摩阻性能 。 。但原位改性过程较为复杂，且纳米材料添加后的预聚物反应条件会发生变化甚至不稳定，反应控制较困难。共混复合方法简单、成本低便于控制，也能使性能得到改善。

2013年第 3期 聂华伟等：纳米 TiO 含量对共混复合酚醛树脂基半金属材料摩擦性能的影响 49由于共混复合树脂易出现纳米团聚现象 ，且纳米添加量对基体树脂及其摩擦材料的影响规律 尚不清晰。因此本研究作者在 1% ～5%范围内选择不同含量的纳米 TiO 来共混复合酚醛树脂 (PF)，并用于制造半金属摩擦材料，分别对各种共混复合树脂及其半金属摩擦材料的性能进行了对比试验分析，探索纳米TiO：添加量对 PF的耐热性及其半金属摩擦材料的抗热衰退性、摩擦因数稳定性和抗磨性能的影响规律，获得优化的纳米 TiO，添加量的工艺参数。

1 实验部分1.1 主要原料和仪器设备原材料主要包括酚醛树脂 (PF-6530A)、纳米粒子 TiO (杭州 万景新材料有 限公司生产，粒径 25nm)、乙醇溶剂、硅烷偶联剂 KH.550、钢纤维、铜纤维、泡沫铁粉、芳纶浆粕等。

AM-TG2DSC92216热分析仪，JEM-200OFX Ⅱ型高分辨率透射电镜，XD.MSM定速式摩擦磨损实验机，WGH.30/6型双光束红外分光光度计 (IR)，EPMA。

1.2 纳米 TiO，的表面修饰纳米粒子在聚合物中的分散程度对聚合物的性能起着极为重要 的作用。为了抑制纳米颗粒团聚的发生，对纳米 TiO 的表面进行了修饰，使其亲水的表面转换为疏水性表面，便于其在含烃基的PF中的有效分散。

首先称取-定量的硅烷偶联剂 KH-550和乙醇溶剂配置成 5%的溶液，按 10 g/L的含量向该溶液添加固相纳米，放入超声波振荡仪中进行物理分散 20min，得到分散体系～分散体系放在磁力搅拌器上保持 50℃恒温，以 1 500 r/min的转速搅拌 30 min，即得到硅烷偶联剂 KH-550表面修饰的纳米 TiO：分散体系，最后将该体系固液分离并烘干得到表面修饰的纳米 TiO，粒子。

1.3 共混复合树脂的制备按配方中树脂质量的 0、1%、3%、5%分别称取上述经过 KH-550表面修饰的纳米 TiO 粒子，加入固相树脂和乙醇溶剂的质量比为1：2的乙醇溶剂中，经充分磁力搅拌和超声波振荡形成分散体系，然后放在磁力搅拌器上 ，在 60℃恒温，1 000 r/min搅拌速度下使树脂溶解为均匀分散体系 ，得到 4种共混复合树脂 ，分别以 PF/T-O，PF/T-1，PF/T-3，PF/T-5表示。

1.4 摩擦试样的制备采用湿法生产工艺制备摩擦试样。分别用制备的4种共混复合的树脂与摩擦材料固相组分 (按表 1称量)搅拌混合均匀，将混合体系放人烘箱 80℃下烘干，然后在 175℃，按70 s/ram进行热压成型；将热压成型的摩擦材料进行 120℃ x60 min，140 c×60min，170℃×240 min的热处理，即获得4组基体为树脂的半金属摩擦试样 ；将试样机械切制成 25 mm×25 mm x 7 mm的 4组试验样块，试样编号见表 1。

表 1 摩擦材料试样的基本配方Table 1 Basic formula of friction material samples %1.5 试样 的测试1.5.1 复合树脂的测试利用 JEM2000FxII透射电镜在 160 kV加速电压下成像 ，对纳米粒子 TiO 在树脂中的分散状况进行表征。

利用法国产的SETARAM TG-DSC92-16分析仪对4组复合树脂样品PF/T-O，PF/T-1，PF/T-3，PF/T-5进行TG热失重分析，温度范围为5O～1 000 oC，升温速度为 10 c/min。

1.5.2 摩擦试样的测试按照 GB 5763-2008标准，在 XD-MSM定速式摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，测试4组摩擦试样 T-0，T.1，T-3，T-5在实验条件下的摩擦因数、磨损率。试验机摩擦盘转速为 500 r/min，压力为 0.98MPa，对偶摩擦件材质为 HT250，以 50℃为间隔从100℃加热至 350℃，每个温度下运转 5 000 r，自动记录运转中的摩擦因数和计算各温度下的磨损率。

利用 EPMA.1600电子探针对4组试样摩擦磨损后的表面形貌进行分析。

2 结果与讨论2.1 纳米 TiO，共混复合树脂的热失重分析图 1示出了4种复合树脂的热失重曲线∩以看出，纳米共混复合的树脂的热失重残炭率均高于未复合的树脂 PF/T-O；当纳米 TiO：的质量分数为 1% ～3%时，纳米共混复合树脂的耐热性随着纳米含量的2013年第3期 聂华伟等：纳米TiO 含量对共混复合酚醛树脂基半金属材料摩擦性能的影响 51摩擦因数相近，-方面是此温度范围内树脂的耐热性能相近，另-方面是四种试样的其他固相成分相同；在高 温 阶段 (300-350 oE)，添加 1%、3% 纳米TiO，复合树脂的摩擦试样的摩擦因数衰退点明显高于添加不含 TiO，复合树脂 的摩擦试样 ，且摩擦 因数随温度变化的稳定性较好 ，而添加 5%纳米 TiO：复合树脂的摩擦试样的摩擦因数变化幅度较大，稳定性差。

这是因为从前面的热失重测试结果可知 ，纳米 TiO复合树脂的耐热性能提高，相应的摩擦试样的抗热衰退性温度得到提高，即树脂基半金属摩擦材料的抗热衰退性能主要撒于基体树脂的耐热性。因此，添加纳米 TiO，改善了摩擦试样的摩擦性能。但当纳米TiO 的质量分数增加至5%时，其在树脂中的分散性较差，纳米 TiO 粒子与树脂的结合强度下降，复合树脂的耐热性能不能进-步提高，导致摩擦材料的摩擦因数不能得到进-步改善。

.45.40.35.30100 150 200 250 300 350Temperature t，图4 试样在不同温度下的摩擦因数Fig 4 Friction coeficient of the samples at diferent temperatures测试结果表明，无机纳米 TiO 粒子的质量分数为 3%时摩擦试样的摩擦因数稳定性最好 ，特别是高温摩擦因数能够得到保证，验证了通过无机纳米粒子TiO，共混改性基体树脂的耐热性大大提高，进而提高摩擦材料的耐热衰退性。

2.2.2 磨损 率树脂基半金属摩擦材料的磨损机制分 为磨粒磨损、黏着磨损、氧化磨损、热疲劳磨损等，-般认为随温度的不同而不同，在低温时以黏着和磨粒磨损为主，在高温时以疲劳氧化磨损为主 。

图5示出了4组摩擦试样在不同温度下的磨损率∩以看出，4组摩擦试样的磨损率随着温度的升高而增大，无机纳米粒子 TiO 的添加量不同对磨损率产生不同的影响，随着纳米添加量的增加，磨损率先降低后增加，在4组试样中，T3的磨损率最小，T.1次之，T.5最差。其主要原因是在摩擦的过程中，由于无机纳米粒子 TiO，具有较大的比表面积和极大的表面能，在摩擦试样的纳米 TiO 粒子周围形成许多微裂纹，当摩擦试样受到外力和热作用，这些微裂纹吸收能量，容易在表面形成-层较密的聚合物转移膜，这层膜在-定程度上承担了整个材料在应用时的摩擦剪切 力；同时 由于这层膜 中包括有 无机纳 米TiO：粒子，纳米 TiO 粒子的表面吸附作用使磨屑形成空间网状结构 ，从而具有较好的隔热性能；转移膜主体具有优良的耐热性能，在试验阶段 ，摩擦试样的摩擦面温度低 于该树 脂 的热分解温 度，再 加上纳米TiO，提高了树脂的热分解温度和抗热衰退性能，因此纳米TiO 复合树脂基本不会出现热分解，从而使磨损率较无纳米 TiO：粒子复合树脂的摩擦试样低。摩擦试样 T-5的磨损率较为严重，这是由于纳米粒子团聚严重容易使摩擦材料的微裂纹变成宏观的裂纹，致使材料的流失和转移变得严重 ，不断更新表面层 ，出现磨损率较大的热衰退现象。

试验表明，纳米 TiO 质量分数为 3%的摩擦材料的平均磨损率最小，特别是高温阶段磨损率降低显著，在350 cI时，其磨损率比未添加纳米粒子的摩擦试样降低 10%。

2.2.3 摩擦表面形弥析图6示出了4组摩擦试样磨损后的表面 SEM形貌∩ 以看 出，未 添加纳米粒 子 TiO 的摩擦 试样(T-0)在摩擦磨损实验后，表面犁沟较深 ，且树脂大部分分解 、炭化，存在较多的钢纤维、铜纤维和填料脱落形成的凹坑，出现了严重的热衰退；添加纳米TiO，粒子的摩擦试样出现程度不同的树脂富集区，变化规律是随着纳米粒子的增加 ，树脂富集区先增大后减小，加入 3%纳米 TiO 粒子的摩擦试样 (T-3)表面比较完整，出现大片树脂富集区，增强物质与填料粘结在树脂周围，说明此摩擦试样磨损率未出现明显的热衰退现象，磨损率较校这也验证了摩擦材料在高温区的磨损率与树脂的耐热性有密切的关系。

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