氧化劣化对锂基润滑脂噪声寿命的影响

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Efects of Oxidative Degradation on Noise Life of Lithium GreasesFeng Qiang ，Wu Bao-jie ，Li Xing-lin ，Ren Cheng-ZU ，Liu Jian-long(1.Tianjin Branch of Lubricant Company，SINOPEC Corp.，Tianjin 300480，China；2.Postdoctoral Research Workstation，Hangzhou Bearing Test＆ Research Center，Hangzhou 3 10022，China；3.School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)Abstract：The greases are oxidized in the high temperature condition.In the oxidation process，the variation of bearingnoise is detected with elapsing of oxidation time.The efects of oxidative degradation of lithium greases on noise life areanalyzed.The results show that the fiber structure of thickener of greases is changed dramatically，the material contai-ning earbonyl resulted from oxidation is the main reason，which lead to increase the noise of bearings.The optimizedantioxidants system is able to extend the noise life of greases。

Key words：rolling beating；grease；oxidative degradation；noise life低噪声轴承广泛应用于家用电器、电子设备、办公设备、汽车和精密仪器等领域，随着技术的不断进步，对其噪声、寿命及节能提出了更高的要求。影响轴承噪声性能的因素众多，润滑脂是不可忽视的重要因素之-l J。基础油种类、黏度以及稠化剂的纤维结构均影响着润滑脂的低噪声性能 J。适当的表观黏度和动态分油能力有助于提高润滑脂的降噪性能 J。此外，洁净度对润滑脂低噪声性能有着极其重要的影响 -7]。

噪声寿命指轴承在使用过程中噪声增大到不能满足人们生理及环境要求时的使用时间 8j↑年来轴承的噪声寿命越来越受到重视，文献[9]的研究表明，提高基础油的黏度可以提高润滑脂的噪声寿命和抗微动磨损能力。文献[1O]在608轴收稿 日期：2012-10-30；修回日期 ：2012-12-22承上测试了不同润滑脂的噪声寿命，并成功开发出噪声寿命更长的润滑脂。噪声寿命受多方面的影响，润滑脂的劣化(物理剪切和化学氧化)是重要影响因素之-，且脂 的失效模式随工况而变化 j。对于-些家电，如空调器电机轴承，其尺寸较小，转速不高，Hertz接触应力很小，故对润滑脂的剪切作用不明显，使用过程中轴承出现严重磨损或疲劳剥落的可能性较小 ，但该条件下脂的氧化劣化对轴承噪声寿命的影响更大。下文通过对润滑脂进行强制高温氧化，检测轴承噪声随氧化时间的变化，采用红外光谱、扫描电子显微镜分析润滑脂化学和物理结构的变化，采用DSC测试润滑脂氧化诱导期以表征润滑脂的抗氧化性，进而研究氧化过程对锂基润滑脂噪声寿命的影响。

1 样品制备选定 3种润滑脂作为试验样品，分别命名为《轴承>2013.No.5脂、C脂和 脂，3种样品均采用十二羟基硬脂酸锂皂稠化，B脂与c脂采用相同种类的矿物油作为基础油，而 M脂则采用酯类油作为基础油，抗氧剂抑别选择了不同的配方，具体见表 1。B脂和 c脂的制备工艺相同，在 80℃时将氢氧化锂水溶液加入预先溶有十二羟基硬脂酸的基础油中进行反应，在 100～120℃反应 2 h后升温至 210℃进行急冷、加剂，最后采用三辊研磨机研磨分散后制成样品。M脂则采用预制皂的方法，将预先制成的十二羟基硬脂酸锂皂与基础油混合后，经炼制、升温、急冷、加剂，最后采用三辊研磨机研磨分散后制成样品。

表 1 试验用润滑脂样品配方项目稠化剂 锂皂 锂皂 锂皂基础油 矿物油 矿物油 酯类油D0DPA 0.5%抗氧剂 DODPA 0.5% HPE 0.5%抗氧剂BT1%工作锥入度，0.1 mm 273 2672 试验及检 测2.1 高温氧化条件下的噪声寿命测试用溶剂汽油将 6202轴承洗净晾干，将待测的3种润滑脂样品分别注入轴承，注脂量约为轴承空腔的40%。注脂后的轴承不装密封圈，用振动测量仪测试每套轴承的噪声性能并记录初始振动值。然后将测完振动的轴承置于 150 qC的烘箱内进行氧化试验，烘烤过程中定期将轴承取出冷却至室温，并测量轴承振动噪声的变化。为了专门考察氧化劣化对润滑脂噪声寿命的影响，使润滑脂在轴承内静态氧化，采用滚动轴承振动 (加速度)测量方法检测轴承的噪声性能，并评价润滑脂高温试验过程中的振动噪声变化。检测仪器为S0910型轴承振动测量仪，该量仪主轴转速为(1500±30)r/min；轴向载荷4O N。

2.2 红外光谱分析红外光谱是分析物质化学结构的重要手段，其特点是需要的样品量少，分析速度快。物质红外光谱特征吸收峰是物质特征官能团的体现，红外吸收峰的变化反映了分子官能团的变化，红外吸收峰的峰高及峰面积与官能团浓度有关。通过对经高温氧化试验的润滑脂样品采用 SPECTRUMONE型红外光谱仪进行红外光谱分析，可以得到样品氧化后生成的官能团吸收峰的变化，从而获得样品的氧化程度。

2.3 氧化安定性试验采用 DSC204型差示热量扫描仪测试润滑脂的氧化诱导期(下称 OIT)。这种氧化试验为薄膜氧化，更加接近润滑脂在轴承沟道和钢球表面的氧化模式。试验通过在保护气氛下加热铝制样品池中的薄层脂样，在某-恒定温度下通人氧气对脂样进行氧化，用差示热量扫描法测量润滑脂因氧化反应而引起的放热量，并记录脂样发生快速氧化放热的时间，该时间即 OIT，是衡量润滑脂氧化安定性的指标。i贝0试样品质量为(5 4-0.5)mg；测试温度为 220 cC；氧气流量为50 mL/min。

2.4 扫描电子显微镜分析采用 S-3400N型扫描电子显微镜观测脂样在氧化过程中稠化剂纤维结构的变化情况，放大倍数为 15 000倍。

3 试验结果及分析3.1 噪声寿命测试注有润滑脂样品的6202轴承随高温氧化时问的延长，其振动值随时间变化的曲线如图 1所示。注有 B脂的轴承振动值随高温氧化时间的延长迅速升高，在高温氧化23 h时振动值达65 dB，轴承内润滑脂受高温氧化作用生成大量胶质、沥青质等氧化产物，部分氧化产物从轴承内渗出，轴承转动阻力增大，30 h后轴承已无法运转。注 c脂和 脂轴承的振动值在高温氧化初期增大到约35 dB时趋于稳定，并随氧化时间的延长缓慢增加。在260 h之前润滑脂状态良好，外观颜色变化很小，轴承运转平稳。当氧化时间达到 260 h以后，轴承振动值有迅速增大趋势，润滑脂颜色变深。另外， 脂轴承高温氧化 133 h后出现轴承振动值突然增大的现象。总体上，高温氧化后 c脂轴承振动值略低于 脂，但均表现出良好的噪声寿命。

图1 加注不同脂轴承的振动值随高温氧化时间的变化固)/避帽蜷冯强，等：氧化劣化对锂基润滑脂噪声寿命的影响 ·31·3.2 抗氧化性能测试采用差示热量扫描法得到的 3个脂样的 OIT曲线如图2所示。其中 脂在刚通人氧气时就发生氧化反应，OIT为0；M脂的 OIT为73.6 min；C脂为 115.9 rain。测试结果表明：日脂的抗氧化性最差， 脂较好，而 C脂的抗氧化性能最优。

詈图 2 润滑脂在 220℃ 时的 OIT曲线3.3 红外光谱分析在高温氧化试验过程中，应定期采用红外光谱仪检查轴承内的润滑脂，并将其红外谱图与未经高温氧化试验脂样的红外谱图进行对比。谱图中红外吸收峰波数及其对应润滑脂的组成见表 2。

润滑脂氧化后产生含有羟基、羰基以及碳氧单键的物质，因此在红外谱图中 3 500～3 200 cm～，1 800～1 650 cm 以及 l 100 cm 的位置出现吸收峰的变化。通过对比脂样红外光谱吸收峰的变化可以得知润滑脂氧化前后化学成分的变化。

表 2 红外吸收峰的位置及其对应化合物官能团吸收峰位置/cm 基团振动模式3 3002 9552 922.2 8541 740l 7151 580，1 5601 4641 3771 1561 33072O羟基伸缩振动(十二羟基硬脂酸锂)- CH，伸缩振动- CH2-伸缩振动羰基伸缩振动(酯类油)羰基伸缩振动(氧化产物)羧酸锂(COO-)- CH2-变角振动- CH3对称变角振动C-O伸缩振动- NO2(芳香族)- (CH2) -面内亿脂经过23 h高温氧化后与未经高温氧化的红外谱图对比如图3所示。图3中未经高温氧化的B脂十二羟基硬脂酸锂的缔合羟基吸收峰位于3 300 cm 附近，且在 1 715 cm 处没有红外吸收峰。而氧化后 的 曰脂缔合羟基吸收峰向 3 500cm 附近漂移且吸收峰面积变大，表明氧化后有大量新的含羟基物质生成，此羟基与十二羟基硬脂酸锂中的羟基有着明显的差别。1 580 em 和1 560 cm 是十二羟基硬脂酸锂的特征吸收峰，氧化前后未发生明显变化。高温氧化23 h后的 脂红外谱图中出现 1 715 cm 吸收峰，这是基础油的氧化产物胶质、沥青质中的羰基伸缩振动吸收所致。同时，随着氧化程度的加深在 1 100～1 200cm 之间出现 C-0吸收峰，这是由于基础油在氧化过程 中主要生成了含羟基和羰基类物质所致 。

通过图3的红外光谱对比表明，B脂的基础油受到了严重氧化，而稠化剂并未发生明显氧化，说明在高温氧化过程中 脂的基础油比稠化剂更易被氧化。

图3 B脂高温氧化过程 中红外谱图变化脂经过 133，213和 260 h高温氧化后的红外谱图如图4所示。图中 1 740 cm 吸收峰为润滑脂酯类基础油中羰基的特征吸收峰，1 464 em为基础油 -CH -变角振动吸收峰，1 156 em 为酯类油 C-0-C反对称伸缩振动吸收峰，1 580em 和 1 560 em 为十二羟基硬脂酸锂的特征吸收峰。随着高温氧化时间的延长，基础油出现氧化现象，与B脂相同，由于含羟基类氧化产物的生成，缔合羟基的吸收峰从3 300 cm 左右向3 500cm 处漂移，1 740 gm 吸收峰边界逐渐向两侧扩展使吸收峰的底 部变宽。 脂在氧化21 3 h时并图4 M脂高温氧化过程中红外谱 图变化越《轴承)>2013.No.5没有像 B脂那样出现位于 1 715 cm 附近的宽大羰基吸收峰，在高温氧化 213 h之前 脂基础油的氧化程度远小于 B脂，高温氧化 260 h后 脂羰基吸收峰的峰宽变大，氧化生成大量含羰基类的氧化物。

随着氧化时间的延长，1 580和 1 560 cm 吸收峰的峰高相对于 1 464 cm 吸收峰峰高逐渐变小，在高温氧化 213 h后 1 580和 1 560 cm 吸收峰消失，这表明润滑脂的十二羟基硬脂酸锂已被氧化消耗而使其含量逐渐降低。在抗氧剂种类和添加量相同的条件下，B脂在高温氧化 23 h后基础油氧化严重，而十二羟基硬脂酸锂的红外吸收峰无明显变化， 脂的十二羟基硬脂酸锂红外吸收峰在酯类基础油出现深度氧化之前就已经消失，表明 脂的酯类基础油抗氧化性比曰脂的矿物油更好。 脂经过高温氧化后生成的胶质、沥青质更少，抗氧化性能更好。

c脂高温氧化后的红外谱图如图5所示。从图中可以看出：高温氧化213 h之前c脂稠化剂所对应的十二羟基硬脂酸锂的双齿配位的对称与反对称伸缩振动吸收 1 580和 1 560 cm 峰未发生明显变化，基础油的特征吸收峰 1 464，1 377和720 cm 也未发生明显变化；高温氧化后的脂样在 1 330 em 处出现吸收峰，是润滑脂中抗氧剂劣化而生成的芳香族硝基化合物的硝基对称伸缩振动吸收 ；与 脂和 脂相比，c脂在高温氧化 213 h之前位于 3 300 em 左右的羟基吸收峰没有出现明显向3 500 em 处漂移的现象；高温氧化 260 h后 C脂的缔合羟基吸收峰才明显 向3 500 cm 处漂移，十二羟基硬脂酸锂的双齿配位的对称与反对称伸缩振动吸收消失，且在 1 720cm 处出现羰基吸收峰。

魁3 500 3 ooo 2 500 20oo 1 500 1 ooo 500波数/G[Ir图5 C脂高温氧化过程中红外谱图的变化B脂与 c脂采用相同类型的稠化剂和基础油，只是抗氧剂种类不同，c脂在高温氧化 213 h内稠化剂及基础油都未发生明显的化学变化，只是出现抗氧剂衰变后生成的芳香族硝基化合物，而B脂仅氧化 23 h后便发生严重氧化。这表明c脂的抗氧剂体系在高温氧化 213 h之前有效延缓了脂的氧化过程。

根据 Lambert-Beer定律，红外光谱任意波长的光吸收强度与样品中各组分的浓度成正比，与样品厚度(光程长)成正比。因此，采用峰面积进行定量分析往往比峰高更加准确。另外无论是基础油分子还是稠化剂分子，其中含量最高的是亚甲基，且亚甲基含量随着样品氧化程度的加深变化不大。为了消除脂样膜厚差引起的误差，可采用拟定考察官能团的红外吸收峰面积与位于1 464em 的亚甲基变角振动吸收峰面积的比值来表征拟定考察官能团的相对含量。B，M和 c脂的缔合羟基以及羰基的吸收峰面积与 1 464 em 吸收峰面积比值的变化曲线如图6所示。图中B脂的缔合羟基和羰基的相对含量在高温氧化23 h后急剧升高(曲线 1和 1 )。M 脂的缔合羟基相对含量(曲线2)在高温氧化初始阶段保持平稳，氧化 133h后急剧升高，氧化213 h后接近最大值，随后逐渐降低。 脂的基础油为酯类油，其羰基红外吸收峰位于1 740 cm 位置，是-个强吸收峰。因此脂的羰基相对含量(曲线2 )在起始时就处于较高的状态，氧化 109 h后突然增高，氧化 213 h后继续增大。c脂的缔合羟基相对含量(曲线 3)在高温氧化 181 h之前处于平稳状态，氧化 181 h之后急剧增大，氧化 213 h后接近最大值并保持平稳，氧化236 h后又逐渐降低。因c脂组分中不含羰基物质 ，因此在高温氧化起始时及初期羰基1-B脂羟基含量变化曲线；2- 脂羟基含量变化曲线；3-C脂羟基含量变化曲线；1 -B脂羰基含量变化曲线；2 -M脂羰基含量变化曲线；3 -c脂羰基含量变化曲线图6 润滑脂缔合羟基及羰基相对含量随氧化时间的变化曲线冯强，等 ：氧化劣化对锂基润滑脂噪声寿命的影响 ·33·相对含量(曲线 3 )为0或接近于0，直至氧化236h后开始出现羰基吸收峰且其相对含量迅速升高。

图6中曲线 1与 1 ，2与2 的变化趋势表明B脂和 脂在高温氧化过程中含有羟基和羰基的氧化物几乎同时生成。而 c脂在高温氧化过程中首先大量生成含羟基的氧化物，当羟基相对含量达到最大值并逐渐下降时才大量生成含羰基的氧化物。在氧化过程的最后阶段 脂和C脂的表现相同，即羟基相对含量达到最大值后逐渐降低，在羟基相对含量降低的同时羰基的相对含量升高。在高温氧化后期，羟基和羰基的相对含量变化表明羟基进-步被氧化而生成羰基。

3.4 对稠化剂纤维结构的影响高温氧化前后 曰脂和 c脂稠化剂纤维结构变化的扫描电镜照片分别如图 7和图 8所示 (因脂稠化剂纤维结构变化与 c脂类似，此处不再赘述)。在高温氧化之前，日脂和 c脂的稠化剂纤维结构均为互相缠绕的纽带状结构，B脂较 C脂更短校8脂在高温氧化23 h后稠化剂纤维依然保持较好，印证了图3的测试结果。曰脂与C脂-样，随着高温氧化时问的延长，稠化剂纤维变得粗大，纤维界面变得模糊。C脂在高温氧化260 h后稠化剂纤维消失殆尽，电镜照片中只剩下-层氧化生成的细小沉积物，这-点也印证了图5的测试结果。

- - (a)0 h (1)23 h图7 高温氧化前后 脂稠化荆纤维结构l (a)0 h (bj213 h (cj260 h图8 高温氧化前后 C脂稠化剂纤维结构4 结论在强制氧化条件下对 6202深沟球轴承用矿物油锂基润滑脂和酯类油锂基润滑脂的低噪声性能进行了研究，结果表明：(1)基础油氧化生成含羟基和含羰基氧化物，其中含羟基物质对轴承噪声影响不明显，而含羰基物质对轴承噪声影响显著，这与含羰基氧化物聚合形成胶质、沥青质、漆膜并沉积于轴承滚动接触区有关。

(2)良好的抗氧剂体系可有效延缓基础油和稠化剂的氧化并改变氧化过程，可有效抑制含羰基氧化物的生成，提高润滑脂的抗氧化能力，进而延长轴承的噪声寿命。

(3)稠化剂纤维结构随着氧化程度的加深，纤维变得粗大，界面变得模糊，并最终分解殆尽，轴承振动噪声随之增大。