赣南脐橙果园土壤全氮和有机质近红外漫反射光谱检测

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第33卷，第1o；N2 0 l 3年 1 0月光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vo1．33，No．10，pp2679—2682Spectroscopy and Spectral Analysis October，2013赣南脐橙果园土壤全氮和有机质近红外漫反射光谱检测刘燕德，熊松盛，陈洞滨华东交通大学光机电技术及应用研究所 ，江西 南昌 330013摘 要 选取赣南脐橙果园土壤作为研究对象，探讨在 4 000～7 500 cm 范围内的光谱分析土壤全氮和有机质的可行性。采集的近红外光谱采用多元散射校正、一阶微分、二阶微分、七点平滑等多种预处理对比分析，分别建立了有机质和全氮含量偏最小二乘模型。实验得出全氮预测模型在4 000 7 500 cm_1范围内采用七点平滑(SG)进行预处理模型较为理想 ，校正集相关系数 (rc)为 0．802，校正均方根误差 (RMSEC)为2．754，预测集相关系数(rp)为 0．715，预测均方根误差(RMSEP)为 3．077；有机质预测模型在 4 000~7 500cm 范围内采用标准正态变量变换(SNV)预处理模型较为理想 ，rc为 0．848，RMSEC为 0．128， 为0．790，RMSEP为 0．152。研究表明近红外漫反射光谱可快速用于赣南脐橙果园的土壤中全氮和有机质含量的快速检测。

关键词 近红外；全氮；有机质；偏最小二乘法中图分类号 ：TH83；S15 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2013)10—2679—04引 言赣南是我国著名的脐橙生产基地，有“中国脐橙之乡”之称。氮、磷、钾、有机质等是果树生长发育所必须的营养元素，这些元素直接影响果树的长势和产量。土壤是植物生长的基质 ，为植物生长提供各种营养物质和水分。传统农业，为了提高果树的产量，使用大量的有机肥和无机肥。精细农业变量施肥是当今农业研究的趋势，了解土壤养分分布，快速获取土壤信息是脐橙果园变量施肥的基础。

近红外光谱分析方法是一种快速、简便及无破坏性的测量方法。目前国内很多学者采用该方法对土壤参数进行分析。张娟娟l_】]等对土壤全氮、有机质和速效氮含量的光谱指数展开研究。袁石林_2]等建立了土壤总氮与总磷含量模型并且预测相关系数和预测标准误差很好。蔡剑华_3 等对土壤的有机质含量用近红外光谱检测 ，证明了经验模态分解方法在光谱处理过程中的可靠性 ，提高了土壤有机质含量近红外光谱的定量分析精度。

国内很多学者n 都采用偏最小二乘法对土壤参数进行分析，并取得 厂 好的效果。不同粒径的土壤颗粒会影响土壤参数预测结果，对于相同粒径 的土壤，岑益郎【9]等发现PLS模 对土壤参数含量的预测效果较好。

本文是以江西省赣南脐橙栽培区果园的土壤为研究对象，采用偏最小二乘(partial least square regress，PLS)对土壤中全氮和有机质两个指标进行分析，为近红外光谱技术快速检测脐橙园土壤参数的可行性做相关研究。

1 实验部分1．1 样品采集与处理本文的 58个土壤样品来 自江西省万安县脐橙果园栽培区，收集地表 i0~30 cm土壤作为分析样品。又因为，采集的光谱信号不仅与样品的化学组分有关，而且与样品的颗粒大小、形状、密度等有关[9 ，为了消除土壤颗粒径大小对全氮和有机质含量测定的影响，土壤风干、磨碎后，过2O目的筛子，得到大致相同粒径的样品。

1．2 样品理化分析土壤全氮含量的测定按照国家标准 LY／T 53—1987执行；土壤有机质含量 的测定按照 国家标准 NY／T 1121．6-2006执行。理化分析发现脐橙园内土壤含氮量较高，见表1。

Table 1 1'le content of TN and S0M收稿日期：2013一O1—24。修订 日期：2013—04—14基金项目：国家(863计划)课题(2O12AA1Ol906)，国家(863计划)项 目(2012AA101904)和国家自然科学基金项 目(61178036)资助作者简介：刘燕德，女，1967年生，华东交通大学光机电技术及应用研究所教授 e-mail：jxliuya###163．corn2680 光谱学与光谱分析 第 33卷1．3 近红外漫反射光谱采集土壤的漫反射光谱采用布鲁克 TENSOR37型傅里叶变换近红外光谱仪测量，仪器配有透射样品腔附件、RT-In—GaAs检测器和旋转工作 台。光谱仪的测量参数设置如下：测量范围 12 500~4 000 cm～，分辨率 8 cm ，重复扫描 32次数后取平均光谱。

光谱仪配有石英杯，每次装样至杯子的一半高度以上，以避免装样量对光谱采集效果的影响。为了减小人为对光谱测量造成的影响，在扫描过程中，使用旋转样品器确保样品扫描漫反射光谱的均匀性 ，并且每采集一条光谱重新装样一次。每个样品采集四条光谱，然后对样品的四条光谱通过OPUS软件取平均。

1．4 光谱预处理方法采到的近红外光谱经常受基线漂移、高频随机噪声、光散射等影响，导致近红外光谱的漂移和不重复，因此需要对光谱进行预处理。本文利用 Unscrambler软件对光谱数据进行预处理，主要采用软件中的七点平滑(Savitzkv-Golay，SG)、标 准 正 态 变 量 变 换 (standard normalized variate，SNV)，基线校正(Baseline)、一阶微分(first derivative，lD)、二 阶微 分 (second derivative，2 D)、多元散射 校正(multiplicative scatter correction，MSC)六种预处理方法。

1．5 模型建立与评价偏最小二乘 回归可以集多元线性回归分析、典型相关分析和主成分分析的基本功能为一体，将建模预测类型的数据分析方法与非模型式的数据认识性分析方法有机地结合起来。模型的预测精度主要通过预测相关系数(correlation co—efficient， )、校正均方根误差 (root mean square error ofcalibration，RMSEC)和预测均方根误差 (root mean squareerror of prediction，RMSEP)来检验，计算公式如下rn一 (1) lo， O、 j ’
RMS日C=RMSEP 一(2)(3)其中：Y 是模型预测值，Y是实测值， 是校正样本的数目，是预测样本的数目。rp越接近 1，RMSEC和 RMSEP越小并且两个值相差不大时，说明所建模型越好。反之模型预测效果不好。

2 结果与讨论2．1 土壤近红外光谱解析与波段选择图 1为本次实验 6O个样品在 4 000~7 500 cm 范围内的原始光谱，其中4 528，5 218和7 077 cm 为三个明显的水吸收峰。4 528 cm 为 0_H振动的吸收峰，5 218 em为 C卜_H伸缩振动和变形振动的吸收峰，7 077 cm 为一级C卜__H伸缩振动的吸收峰。

o7一言蠡涵 ～ 合频 一倍频 ～4 000 4 500 5 000 5 500 6000 6 500 7 000 7 500Wavelength／eraHg．1 Absorption spectra of samples通过对土壤的原始光谱建立全氮和有机质含量的 PLS模型，对 比分 析了 四个波段 分别为 合频 (4 000～5 500em_1)、一倍频 (5 500～7 000 cm )以及全波段 (4 000～7 500 em )对建立的 PLS模型精度影响，具体对 比分析结果如表 2。从表 2中可知，在 4 000 7 500 em 范围内全氮和有机质含量 PLS模型，其预测效果较为理想。

2．2 光谱预处理方法对比分析在 4 000~7 500 am 波段范围内，通过不同的预处理方法，建立全氮和有机质含量的 PLS模型，对比分析了七点平滑(Savitzkv-Golay，SG)、标准正态变量变换(SNV)，基线校正(Baseline)、多元散射校正(MsC)等种预处理方法，具体对比分析结果如表 3。从表 3得出全氮适合采用 SG方法进行预处理，而有机质适合采用SNV方法进行预处理。

Table 2 Based on PLS set up the models of TN and SOM without pretreatmentTN S0MPC847r RM SEC rp0．6970．706O．719PC r。

4 0．8774 0．9095 0．889rp0．7760．7790．782RMSEP4 0OO～5 5005 500～7 0004 OOO～ 7 5000．874O．7710．8162．2432．9352．6630．157O．1570．155Table 3 Based Oil PLS set up the models of TN and SOM with different pretreatments in 4 000~7 500 cnl一加 鲫 ∞ ∞ 如O O O O O O 0 O O O O u鼻∞ L^10田o《 一第 1O期 光谱学与光谱分析 2681续表 30．8990．7420．7730．7680．7962．0223．0872．9242．9542．7870．6500．6430．6050．6770．6593．5223．3703．6213．2223．3220．8880．8750．8370．8480．888O．1110．117O．1320．128O．11O0．7670．7760．7610．7900．7730．1590．1560．1620．152O．1572．3 模型的建立与验证本文采用偏最小二乘方法建立了土样的全氮、有机质的模型。将 58个样品分为 39个样品用于建模 ，19个用于预测对其性能进行评价，由校正相关系数 (rE)、预测相关系数(rp)、校正均方根误差 (RMSECV)和预测均方根误差(RM—SEP)值同时评价。为了避免出现过拟合，主因子数 PC不宜选取过大，并且校正均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)应该接近且尽可能小。

2．3．1 全氮最优模型建立及预测全氮在 4 000~7 500 cm 波段内，经七点平滑(SG)处理后，模型最好。该模型最佳主因子数为 7，采用 PLS法将样品的近红外光谱数据与土壤全氮含量建立校正模型。模型的校正集相关系数 为 0．802，校正均方根误差 RMSECV为 2．754，预测集相关系数 为 0．715，预测均方根误差RMSECP为 3．077，校正结果与预测结果如图 2所示。其次建模效果最好的是原始光谱，平滑处理后的效果和原始光谱建模很接近，但是平滑处理，建模的 RMSECV和 RMSECP值更为理想。

2．3．2 有机质最优模型建立及预测有机质在 4 000~7 500 cm 波段内，经标准正态变量变换(SNV)处理后，模型最好。该模型最佳主因子数为 3，采用 PLS法将样品的近红外光谱数据与土壤有机质含量建立校正模型。模型的校正集相关系数 rc为 0．848，校正均方根误差 RMSECV为0．128，预测集相关系数 为 0．790，预测均方根误差 RMSECP为 0．152，校正结果与预测结果如图 3所示。其次较好的建模模型是原始光谱和经平滑处理后的。

喜量蛋》号山 1．11．0O．5O．40．4 0．6 0．8 1．0 1．2 1．4Mensured value0．4 0．6 0．8 1．O 1．2 1．4M easur ed valueFig．3 Correlation between the measured andpredicted value of SOM10 15 2O 25asure 3 结 论4 6 8 1O 12 l4 l6 l8 2O 22Measured vallieFig．2 Correlationbe twenthemeasuredan d predicted value ofTN本文讨论了傅里叶变换近红外漫反射光谱检测赣南脐橙果园土壤全氮和有机质含量的可行性 ，并建立了定量分析模型。研究结果得出全氮在4 000~7 500 cm_1范围内结合七点平滑(SG)预处理，模型的预测能力和稳健性相对较好。有机质在 4 000~7 500 cm 范围内经标准正态变量变换(SNV)预处理，模型的预测能力和稳健性也相对较好。全氮和有机质的建模需要不同的预处理方法，这是有机质成分相对较复杂，某些官能团对光谱吸收特性不一样，因此更适合采用SNV方法预处理。

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_T上如 M m 6 4三时 q lp22682 光谱学与光谱分析 第 33卷Refc fences[1] ZHANG Juan-juan，TIAN Yong-chao，YAO Xia，et al(张娟娟，田永超，姚 霞，等)．Acta Pedologica Sinica(i壤学报)，2012，49(1)：5O.

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Estimation of the TN and SOM Contents in Soil from GAN NAN NavelOrange Plant Area by NIR Diffuse SpectroscopyLIU Yan-de，XIONG Song-sheng，CHEN Dong-binInstitute of Optics-Mechanics-Electronics Technology and Application，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，ChinaAbstract The soil sampled from GAN NAN navel orange plant area was selected as research object，and the feasibility of analy—zing the tota1 nitrogen(TN)and soil organic matter(SOM)of soil was investigated by near infrared spectroscopy(NIR)tech—niaues in the wavelength range of 4 000~ 7 500 cm～ ．Diferent pretreatment methods including muhiplicative scatter correction(MSC)。first derivative(1s D)，secor derivative(2nd D)，Savitzkv Golay(SG)，standard normalized variate(SNV)and baselinewere used．The partia1 least square regress(PLS)was built for the calibration models．The best TN model using SG pretreat—ment features the Drcdiction eorrelation coefficients(， )of 0．802，the root mean square error of calibration(RMSEC)of 2．754，the calibration corre1ation coefficients(r。)of 0．715，and the root mean square error of prediction(RMSEP)of 3．077 in the wave—length range 0f 4 000～ 7 500 cm ．The best SOM model using SNV pretreatment has r of 0．848，RMSEC of 0．128，Yp of0．790．and RMSEP of 0．152．The results showed that the NIR diffuse reflectance can be used for quick estimate of the TN andSOM contents in soil with the wavelength range of 4 000~ 7 500 cm .

Keywords Near infrared；TN；SOM ；PLS(Received Jan．24，2013；accepted Apr．14，2013)