电感耦合等离子体质谱法（ICP―MS）测定钼矿石中的铼

第 3卷第 3期2013年 9月中国无机分析化学Chinese Journal of Inorganic Analytical ChemistryVol_3，NO．327～ 29doi：10．3969／j．issn．2095—1035．2013．03．007电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)测定钼矿石中的铼任志海 夏照明 李树强(吉林省第五地质调查所 实验室，吉林 九台 130500)摘 要 以硝酸 +氢氟酸 +高 氯酸消解钼矿石 中的铼 ，不经分离富集 ，用 电感耦合等离子体 质谱法直接测定 钼矿石样品 中的铼 。方法 检出限可达 0．012 fg／g，通过对国家岩石一级标准样品的测试 ，测定结果一 致；对 GBW07285标准样品 11次测定的相对标准偏差(RSD)为 1．1 。

关键词 电感耦合等离子体质谱法；钼矿石；铼中图分 类号 ：0657．63；TH843 文献标志码 ：A 文章编号 ：2095 1035(2013)03—0027 03Determination of Rhenium in M olybdenum Ores byInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP—MS)REN Zhihai，XIA Zhaoming，LI Shuqiang(Testinglaboratory ofthe Fifth Geological Survey Institute of Jilin Province，Jiutai，Jilin 130500，China)Abstract A inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP—MS)method was developed tO directlyanalyze rhenium in molybdenum ores without sample separation and enrichment after the sample weredigested in a mixture of nitric acid，hydrofluoric acid， and perchloric acid． The detection limit was0．012 fg／g．The method was applied to determine rhenium in the primary standards of national rocksamples and the results were consistent with the true values．The relative standard deviation (RSD)for 1 1replicate analyses of the GBW 07285 standard sample was 1．13 .

Keywords inductively coupled plasma mass spectrometry；molybdenum ore；rhenium0 前言铼是地壳 中高度分散的元素 ，在地壳 中的平 均含量 为 10 mg／g。在 自然界 中没有铼矿 物 的存在 。由于铼和钼 的离子半径极其相 似，所以常常以类质同象的形式存在于辉钼矿 中l1]。铼的分析方法很少 ，常用 的有光度分析法E>43、中子活化分析法 ]、高效液相色谱法 。]、极谱法l8 等。上述方法均需分离富集、操作繁琐 、劳动强度大 、灵敏度低 ，不适合野外大批量地质样品的分析测试 。

为了更好地为地质找矿事业服务 ，充分发挥 电感耦合等离子体质谱法 (ICP—MS)的分析测试优势_g]，本 文 利 用 强 酸、强 氧 化 剂 (HF+ HNO。+HC10 )以及为了防止铼 的挥发损失而加入一定量的碱金属盐 (KNO。)来分解辉钼矿样 品中的铼 ，将来铼转化为酸溶物 ，不经分离富集 ，选择最佳的仪器条件，直接于 ICP—MS上测定，结果令人满意。

1 实验部分1．1 主要仪器电感耦合等离子体质谱仪 XII(美国赛默飞世尔科技公司)，主要参数列于表 1。

收稿 日期 ：2013 03 26 修 回 日期 ：2013-04—28作者 简介 ：任志海，男，高级工程师，主要从事岩石矿物测试研究。E-mail：zhihairen###yah。。．co m．cn28 中国无机分析化学 2Ol3年表 1 ICP-MS工作参数Table 1 ICP—M S operating parametersl_：作参数称 参数设定值RF发生器 作功率／W冷却气流量(Ar，l ／rain)辅助气流量(Ar，L／min)雾化气流量(Ar，I ／min)采样锥孔径(Ni，mm)截取锥孔径(Ni，mm)分析l尢素1．2 材料与试剂硝酸、氢氟酸 、高氯酸、盐酸、硝酸钾(均为西陇化学试剂有限公司生产 ，分析纯)；超纯水 。

铼标准储备溶液(1 000／,g／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

GBWO7285标准参考物质 (购 自国土资源部武汉综合岩矿测试中心)，GBW07238、GBW07239标准参考 物质 (购 自国土 资源部 湖北地质 实验研 究所)。

1．3 实验条件1．3．1 样品前处理称取样品 0．20 g(精确至 0．000 4 g)于聚四氟乙烯坩埚内，加入 5．0 mI HN。+10．0 mI HF+1．0 mI HC10 +0．2 g KNO。，把坩 埚放在控温 电热板上加热，蒸至 白烟 冒尽 ，加入 5 mL硝 酸 (1+4)，低温加热溶解残渣；冷却后将溶液转移到 50．0mL容量瓶 中，定容后摇匀 ，待测 。

1．3．2 标准系列的配制将 1 000 g／mL的标准储备溶 液逐级稀释为1．0“g／ml 的标准T作溶液 ，介质 为硝酸 (5+95)溶液 。配制 成浓 度 为 0．0，1．0，10．0，30．0，50．0，70，100．0 ng／mL的系列标准工 作溶液 ，溶 液介质为硝酸(2+98)溶液 。

2 结果与讨论2．1 消解体系的选择对标准样 品进行 两 种消解 体 系试验 ，分别用5．0 mI HN3+10．0 mI HF+1．0 mL H2SO4(条件 a)与 5．0 mI HNO +10．0 mL HF+1．0 mLHC10 (条件 b)，两种体系的分析结果无 明显差别 。

影响样品消解效果的两个主要因素是消解温度和消解时间，温度影响尤甚 。硫酸的沸点是 317℃ ，加热蒸至近干的时间较长 ，高氯酸的沸点是 203℃ ，加热蒸至近干的时间较短，鉴于此，实验选取高氯酸体系为消解体系以达到缩短样 品消解时间的目的 。

2．2 加酸量的选择 .

对 GBWO7285样 品进行 加酸 量试 验 ，分 别试验：5．0 mL HNO3+5．0 mL HF+1．0 mI HCI( +0．2 g KN( (A)，5．0 mI HN03+ l0．0 mI HF+1．0 mL HCl4+0．2 g KNO (B)，5．0 mI HN3+15．0 mL HF+ 1．0 mI HCIO + 0．2 g KNO。(C)。

在三种条件 中，对 于高含量 Re，条件 (A)有消解不完全的趋势 ，条件(B)和条件(C)基本相 同。

种条件的情况 比较见表 2。因此按照条件 B选择加酸量 。

表 2 不同加酸置对 铼测定结果的影响Table 2 Efrect of acid addition amount分析条件 分析结果条件 A条件 B条件 C2．3 内标元素的选择内标法可以有效地校正仪器的漂移和溶液基体的影响。内标的选取原则为样品中不含有 内标元素；内标元素不受样品基体或待测元素的干扰 ；待测元素也不受内标元素的干扰；内标与待测元素有相近的质量范围；内标与待测元素有相近的电离能。表 3给出了待测元素和内标元素的质量数和电离能。

表 3 待测元素和内标元素的质量数和电离能Table 3 M asses and ionization energies of the elementst0 be analyzed and the internal standard elements结合样品的实际情况，表 3和内标选取原则 ，实验利用内标元素 Rh的补偿作用来校正基体效应 。

2．4 精密度和方法检出限对标准样品进行 l1次分析测定，得出方法的相对标准偏差(RSD)为 1．1％。方法检 出限实验方法为 ，连续测定 11份随同样 品制备的空白溶液 ，计算测得信号的标准偏差，然后按 3倍信号的标准偏差得方法检出限为 0．012 ptg／g。

2．5 方法准确度在选定的实验条件下 ，对 3个 国家一级钼矿石标准样品(GBW07238，GBWO7239，GBW07285)，按黜㈨加踮 坞 L第 3期 任志海等 ：电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)测定钼矿石中的铼 29样品实验方法进行分 析测试 ，结果见表 4。所 测标准样品的分析结果与标准值基本一致。

表 4 标准样 品测 定结果Table 4 Determination results of rheniumin the standard samples ／(“g·g )3 结论ICP—MS的特点是分 析相对 灵敏度高 、方法检出限低、精密度高、动态线性范围宽等，特别适合痕量元素的测定 。该方法经国家一 级标 准样 品验证 ，准确度、精密度和检 出限能够满足野外钼矿石样 品中铼的分析测试要求。此方法简便、快速、成本低，适合于批量分析测试 。

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