振动模式扫描极化力显微镜对氧化石墨烯热还原过程的实时原位监控

石墨烯作为-种新型二维单原子层材料，由于具有优异的力学、电学、热学，光学和机械特性而吸引了各个方面的广泛关注，并在纳米电子学、纳米复合材料、超级电容器、太阳能电池和氢存储等许多领域显示了潜在的应用价值 ]。在许多电子器件应用中，由于石墨烯的能隙零带宽 ，会导致高的漏电而受到限制。人们可以通过表面掺杂等化学修饰来改变石墨烯的电学性质 。而调控 GO的还原程度则是根据各种应用发展的-种常用方法。由于不同还原程度的 GO存在的富氧基团和缺陷的数量不同，从而导致不同sp 和 sp 杂化碳的比例调控了材料的带隙宽度，可以有效地构造需要-定带隙宽度的纳米器件 。因此，发展能实时原位监控单片层 GO的各个还原状态的方法将极大的推动它在纳米电子学领域的多种应用。

之前结果表明，GO的导电性在热还原或水合肼还原过程中从绝缘体到类似石墨烯的半金属状态逐渐转变 。基 于扫描探针显微镜 (scanningprobe microscopy，SPM)加热针 尖的局域 热还原法的发展 ” ，在单片层 GO上构造 rGO纳米结构图案且控制 GO的还原程度方面显示了极大的优势。

但对单片层 GO的各个还原态的实时原位监控以及对单片层 GO上的rGO纳米图案的高清晰表征还是- 个难题。扫描极化力显微成像技术 (scanningpolarization force microscopy，SPFM) 是上世纪末发展 的- 项 新 技 术 ，它 通 过 在 原 子 力 显 微 镜(AFM)针尖上施加偏压，成像时针尖将下面的样品极化 ，加偏压的针尖和极化出反 向电荷的样 品问产生的长程静电吸引力叠加在范德华力上共同控制成像。在 SPFM的基础上，本实验室又发展了振动模式扫描极化力 显微成像技术 (vibrating scanningpolarization force microscopy，VSPFM) ，可以在轻敲方式和极化力介导的非接触方式之间自由切换。

由于 rGO和 GO的介 电常数 的差 别导致 其在VSPFM成像中的表观高度有很大不同，因此，本文在对 rGO进行实际形貌成像后，直接对其进行表观高度成像，检验 GO的还原进程或者从 GO片层中辨认出rGO部分。

1 实验GO的制备 ：GO是参照 Hummers方法并进行微调后制得 的 。首先 ，用 KMnO /H：SO 将石 墨氧化成氧化石墨；然后，将制备得到的氧化石墨放人纯水中超声处理，使氧化石墨片层剥离成单层氧化收稿 日期 ：2012-08-07；修 订 日期 ：2012-11-08基金项目：国家自然科学基金资助项 目(Nos.10975175、90923002、21073222和 11079050)；中国科学院知识创新工程重要方向资助项 目(No.KJCX2-EW-N03)。

作者简介：申月(1986-)，女(汉族)，博士研究生.E.mail：shenyue###sinap.ac.cn通讯作者：胡钧(1964-)，男(汉族)，研究员，博士研究生导师.E-mail：junhu22###hotmail.corn96 电子显微学报 J.Chin.Electr.Microsc.Soc 第 32卷石墨烯；最后，通过制备得到的氧化石墨烯用超滤膜超滤分离出来 ，并用纯水反复冲洗除去残 留的酸性物质，从而制备得到在纯水中的棕色 GO混悬液。

AFM样品的制备：将 10 L浓度为 0.5 mg/mL的GO悬浊液滴加在云母表面上，1 min后，将液滴用吸耳球吹干～样品在烘箱中以150 oC还原-定时间。

成像：研究使用的原子力显微镜是 MuhimodeNanoscope V系统 (Bruker)。显微镜放置在-个 自制的控温控湿的密闭环境中。所用的针尖(NSC18/Ti.Pt，MikroMasch Co.)具有导电镀层，力常数为 ～3.5 Nm～，共振频率在60～90 kHz范围内。成像都是在22℃，10% 相对湿度条件下进行的。

2 结果与分析通过对 GO在 VSPFM图像中表观高度的测量，作者研究了 GO的介电常数在热还原过程中的变化。实验发现 GO的表观高度随着热还原反应的进行从最初的 ～1 nm逐渐增加到 ～6 nm(图 t)8这个表观高度的增加主要来自于 GO在热还原反应中的介电常数逐渐增加而越来越容易被加上偏压(10V，100 kHz)的针尖极化。针尖上的电荷和 rGO样品表面极化出来的反向电荷产生的长程静电吸引力叠加在了引力区成像的范德华力上，使得测得的rGO的表观高度变高。

作者发现 rGO表观高度的增加强烈依赖于还原程度。为了控制 GO的还原程度，实验中选择-个较低 的温 度 对 GO进 行 逐 步热 还 原。主 要 用VSPFM研究了 GO在 150℃下还原-定时间后的介电常数变化。如图 1a所示，还原前的 GO表观高度为 ～1 nm，与 GO的实际形貌高度是-致的，说明100 kHz的交 流偏 压 已经超过 了 GO的截 止频率。

在 150 oC下还原 15 min后 ，部分还原态的 GO片层的 VSPFM图(图1b)上已经出现了部分高起来的局域区，表明还原反应已经在随机局域区发生了，但图中右边的 GO片层还是均匀的 ～1nm高度，表明这片 GO上的还原反应还未启动，即不同片层的还原启动阈值是有差别的。从其表观高度图上(图1C～e)可看 出，GO被加热更长时间进-步还原后 ，高的区域扩大了，表明 GO的还原程度加深了。当 GO被热还原 75 rain后其表观高度增加到了 -5 nm(图1f)。为了更直观 的看到 GO在还原 过程 中的表观高度变化，作者对在 150 oC下不同还原时间的 GO做了表观高度分析和对比(图 1g)，清晰地看到图 1(a～f)中显示的 GO在热还原反应 中表观高度 的变化 。由于 GO的热还原反应最初是在随机的-些局域区发生的，中间还原态的 GO存在不均匀的局域介电常数分布，因此作者对于局域介电常数介导的GO在 VSPFM表观高度图中的粗糙度做了分析(图1h)。从图中可明显看到还原前的 GO片层的表观高度是均匀的，中间还原态的 GO粗糙度开始增强，即局域介电常数差别增大，随着还原程度的加深，GO的还原逐渐遍布整个片层，其粗糙度又恢复到了很低的水平。由于不同片层的还原启动点的差别，图中(图 1a～f)左右部分的 GO的还原步伐不-致，因此对其分别做了粗糙度(Ra)分析，可看到右边的 GO片层 的还原 与左边的几 片相 比有 明显 的滞后。

表 1 VSPFM 表征的图 l(a-f)中GO片层在不同热还原反应状态下的平均表观高度和还原程度Table 1 M ean apparent height and reduction degree of the Go sheets with variedreduction conditions characterized by VSPFM in Fig.1(a-f)基于以上关于 rGO在 VSPFM中的表观高度随着还原程度的加深而增加的讨论，作者可引入-个归-化参数。来表征其还原程度：n ， ㈩ ---- . 1 1)其中日是以 nm为单位的 rGO片层的平均表观高度。表 1中给出了图 1(a～f)中各还原态下 rGO的