气相色谱仪计量检定探讨

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TECHNOLOGY学计量与分析技术气相色谱仪计量检定探讨气相色谱仪作为分析检测仪器的代表.广泛应用于环境保护、生物医药、石油化工、烟酒食品等行业。同时，气相色谱仪的计量检定、校准、型式评价工作也得到广泛开展 由于气相色谱仪的国家检定规程及行业标准制定于20世纪90年代.现正处于修订之中.本文对气相色谱仪的计量检定提出-些建议 ，与同行探讨。

-、温度的计量气相色谱仪对于温度的计量主要体现在柱箱温度上 .-般有以下性能指标 ：(1)柱箱温度的稳定性由于气相色谱仪的正常工作条件规定环境温度不大于35℃.而且柱箱温度控制范围在室温 以上2OcC.因此计量柱箱温度稳定性项 目时.温度设置为仪器的最低可控温度55℃即可 (室温35oC).这样能比较严格的考查柱箱的温度稳定性。

(2)程序升温重复性对于多组分样品.程序升温必不可少，而其每次程序升温的-致程度尤为关键 原来大多是设定好温度程序.然后用数字多用表或检定专用仪接铂电阻温度计测量 此外 .还有-种方法也可 以进行尝试 设定好温度程序。用标准物质重复进样 .以其保留时问的稳定性重复性来验证程序升温的重复性图1是正己烷中的Cl0到C44的l6个组分在程序升温中的谱图.可以看出峰形分离 良好，多次进样后计算其定性重复性可低至0.1%。当然 .用标准物质计量程序升温重复性时.对色谱柱的要求比较高。计量部门到客户处检定色谱仪时.大多要换色谱柱.比较麻烦 另外 .如何选择合适的标准物质也很关键(3)设定温度与实际温度的误差92 中国计量2013.5口 张波柱箱温度的设定值与显示值在色谱仪上基本-致 但设定值与实测值相 比.还是有误差的.有些甚至相差10c 所以.在计量柱箱温度稳定性的同时 。

也可以计量其设定温度与实际温度的相对误差(4)温度梯度气相色谱仪柱箱温度是由加热器加热后通过风扇搅拌空气达到平衡 的.所以在柱箱体空间内难免存在温度梯度 在柱箱的有效工作空间内的垂直方向(选上、中、下三点)和水平方向(选前、中、后三点 )测量其温度值即可得到温度梯度 不过.该项 目由于需要 同时接5个铂电阻且固定于箱体内 比较繁琐只在气相色谱仪型式评价时测量二 、压力与流量的计量实验表明。当TCD检测器的载气、FID检测器的氢气有0.05mL/min的波动时 .基线就会有明显的漂移所以无论是采用机械阀控制气路还是采用EPC控制气路 .气相色谱仪的气体流量稳定性至关重要 仪器生产商通过实测的方法拟合出不同气体在传感器的响应曲线 .并且考虑到传感器之间的离散性.在仪器设计中编写流量校正算法.在生产过程中对仪器的流量传感器进行校准 因此.在仪器计量载气流量稳定性时 ，应选择低 、中、高不同的流量来测定，并选取最大值作为载气流量稳定性的结果。

载气流量的测量-般用皂膜流量计.测量检测器出口的载气流量 皂膜流量计是比较经典的测量丁具 .它是利用肥皂液在标准量管 中形成皂膜 被测气体流入量管时.推动皂膜在量管中运动 ，南单位时间里皂膜在量管中移动的位置.计算气体的流量。它简单 、方便 、直观，并且十分准确，所 以广泛用于气体小 TECHNOLOGY化学计量与分析技pA ： I 1，c ) c 0' 中2000 E h l 、c 0I：1750·： )： l 0 oC )Or r 、) I q 。

；- 、 c ； 0I； I 3 ：c ) -1500。 L 1：' ： i ， C c： r 、 C ChI ， C 1250：I1000：I750-： ；1500：250。

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5 10 15 20 2 5 30 35 40min图1 正己烷中的C1O到C44的16个组分在程序升温中的谱图流量的测量 由于皂膜的形成、时间的计算需要人员的高度注意.所以应多测量几次以消除误差。另外.规程中明确了载气流量的校正 .根据公式推断.在某些情况下校正后的流量和校正前相比相差10mlJmin.这将对检定结果产生重大影响 所以.载气流量的校正很重要.特别是数据临界于检定结论边缘时，更要认真仔细地计算 ，对当时的室温、大气压等数据再三核对。

三、检测器性能的计量检测器是整台气相色谱仪的心脏.检测限这-指标更是整台仪器综合水平的体现 热导检测器多年来- 直采用灵敏度这-指标 .检测器的灵敏度S只表示检测器对某组分子产生的信号大小.不考虑仪器噪声所造成基线波动的大小 .故仅用灵敏度S还不能很好地衡量热导检测器的性能 .改为检测限D这-指标则能更好地反映检测器水平虽然衰减器误差这-指标现在已不适用了.但国产气相色谱仪还是有量程挡的选择 规程中对量程挡之间的误差没有考虑，这也是有所欠缺的 如果每挡量程之间误差很大.对计量的结果会产生影响 可以用色谱检定专用仪的电压测量功能来检验.也可以用标样在不同量程挡的峰面积来测试 当然.对于常规计量检定略显复杂.可以只在首次检定中采用。

近年来.气相色谱仪的研发、生产水平有了质的飞跃 纵观国内各大厂商 、各个型号的产品，其技术指标都有大幅度提高。有必要在规程修订中对基线噪声、漂移、检测限等指标更新 ，以提升整个行业的水平。

四、色谱数据工作站的问题虽然色谱数据工作站有自己的国家标准 .在气相色谱仪检定时也不涉及色谱工作站的计量 .但有必要提出这-问题。GC/T25478-2010(色谱数据工作站》国家标准于2011年5月实施 .由于标准中的试验设备色谱信号发生器”在市场上无法找到 .因此色谱数据工作站的检验也无法实现 然而.目前市场上的各种色谱数据工作站良莠不齐.在有些工作站中.y轴的电压显示分辨力是不相同的.这就造成在某-段内采集的基线噪声会显示很小 ，影响了检测限的计算。有些工作站还有平滑基线噪声的功能.也会对计量结果产生影响 此外.色谱数据工作站还存在各种色谱峰形的积分不-致、组分保留时间的不重复等问题。所以，有必要对色谱数据工作站开展计量工作.使整个行业健康快速发展作者单位上海市计量测试技术研究院田2013.5中国计量 93