微波等离子体光谱技术的发展

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Development of Microwave Plasma-Atomic Emission Spectr0sc0py(B)XIN Renxuan(Institute of Nuclear and New Energy Technology。Tsinghua University，Beijing 100084，China)Abstract The microwave plasma excitation source is one type of the important excitation sources foratomic emission spectrometry with relative high excitation capacity.The main microwave plasma sourcesinclude microwave induced plasmas，capacitively coupled microwave plasma(CMP)and microwave plasmatorch (MPT).This paper is the second part of the review。 Instrumental principles and structures as wellas performances of capacitively coupled microwave plasma and microwave plasma torch were brieflyintroduced.The characteristic and latest development of CM P and MPT were also discussed。

Keywords microwave plasma source；microwave plasma torch；capacitively coupled microwave plasma；microwave plasma spectrometer；review0 前言微波等离子体光源是-类重要的原子发射光谱分析光源，按照微波能传递到工作气体的方式又可分为两种，通过电-磁耦合把微波能量传递到工作气体形成的等离子体称作微波感生等离子体(MIP)，- 类是在文献L1 中已评述的各种功率的微波感生等离子体光谱技术的发展及有关仪器的构造，性能及应用，第二类是通过炬管中心电极对地所形成电容将微波能传递给工作气体形成等离子体 ，称为电容耦合微波等离子体光源(CMP)，本文将介绍电容耦合微波等离子体光谱仪器的发展及有关分析性能的评述 。

1 电容耦合微波等离子体光谱分析光源发展概况1942年 Babat第-个系统研究了各种类 型的分析微波等离子体，包括电感耦合及电容耦合型，并提出了 E型(电容)及 H-型(电感)为两种基本类型的微波光源。Cobine等在 1951年首次将 CMP用于光谱化学分析。电容耦合微波等离子体(capaci-tively coupled microwave plasma，简 称 CCMP或CMP)是用电容耦合传输能量的微波等离子体发射光谱光源，又称单电极大气压力下微波等离子体光收稿日期：2012-07-04 修回日期：2012-l1-lO作者简介：辛仁轩，男，教授，主要从事光谱仪器分析研究。E-mail：xin###mail.tsinghua.edu.an2 中国无机分析化学 2013年源。工作频率 2 450 MHz，在金属电极 (或石墨)顶端产生的弱电离等离子体。同 ICP光源相比，它的特点是很容易在低功率及低工作气体流量下形成稳定的等离子体，可用各类气体工作，装置简单，运行费用低廉。同 MIP相比它产生的等离子体在炬管顶端，不像 MIP的焰炬在石英炬管内部形成 ，它的炬管可 以用金属制造 ，比较坚固。外观上两种微波光源也不同，MIP是通过交变电磁场的感应使气体电离 ，不需用金属 电极 ，CMP炬管 中心有 电极。 目前电容耦合微波等离子体光源主要有两个分支：CMP和 MPT，MPT是 1985年我 国吉林大学金钦汉等人对 CMP炬管进行改进，采用铜质管状金属作 中心电极代替棒状 电极 ，可形成等离子体 中心通道，所设计的炬管及相关技术称为微波等离子炬(microwave plasma torch)。美 国佛罗里达大学化学系的 Winefordener研究组于 1987年发表具有钽管中心管 电极 的微 波炬 管 ，仍 叫 CMP。CMP与MPT从能量传递原理上是相同的，MPT也是电容耦合等离子体，都是单电极形成的弱电离等离子体。

电容耦合微波等离子体光源比较著名的研究中心是美国佛罗里达大学化学系的 Winefordener研究组，德国 Dortmund大学 Broekeart和 中国的吉林大学及金钦汉研究组。但 CMP光谱分析技术研究的深度和广度远逊于 MIP光谱技术 ，并且缺乏连续性 ，商品化的前景也不明朗。70年代初，日本 Hitachi(日立)公 司推 出商 品 Hitachi UHF Plasma Spec-trascan(日立超高频等离子体光谱仪)，这是第-台用于无机多元素分析的商品电容耦合微波等离子体光谱仪 ，1975年荷兰光谱学家 Boumans对 当时 的两种新光谱光源 ICP及 CMP实验比较了它们的主要分析性能，12种元素的 14条光谱线的实验数据表明，CMP光源在检出限，基体效应 ，灵敏度及精密度不如 ICP光源，在与 ICP光谱仪及直流电弧等离子体(DCP)光谱仪的竞争中，CMP及 DCP均逐渐退出商品市场，在后来的光谱化学分析领域，ICP发射光谱技术快速发展而 CMP光源则较少受到关注 。然而，尽管 ICP光源在分析性能具有 明显的竞争能力，但高氩气用量是其限制性 因素，而CMP具有功率低，工作气体用量低，可用非氩气体等特点重新引起对研究微波光谱光源的兴趣。下面分别介绍微波电容耦合原子发射光谱装置的发展及性能。

1.1 超 高频 等 离 子 体 光 谱 仪 (UHF PlasmaSpectrascan)1968年 日本 Hitachi(日立)公 司推出新产品超高频等离子体光谱仪(UHF Plasma Spectrascan)，是典型的电容耦合微波等离子体光谱仪，电源频率2 450 MHz，输 出功率最 大 450 W ，图 1为其原理图。在铝合金电极顶端产生微波等离子体 ，试液雾化后经加热-冷却去溶剂进样，雾化气同时作为等离子体气体，隔离气体用于保护光源组件的外管，在5O W 功率 时用 Ar I 415.9 nm 测得激 发 温度 为7 900 K，200 W功率时气体温度是(4 500±9OO)K，该仪器曾用于各类样品分析[2 ]。钢中铌，钛，锆的检出限分别是0.5，0.1，2.0 tg/L，大量铁存在干扰测定，须用铜铁试剂沉淀分离。钢铁试样中，在铬含量 0.1 时，RSD 为 2.4 。高 纯 Mo中 Fe，Mn，Mg含量

1.2 电容耦合等离子体原子光谱技术(CMP-AES)的发展美国 Florida大学 Winefordner研究组在 20世纪 8O年代初开始 ，在 Winefordner领导下开始研究改进 CMP光源 的结构和分析性能 ，并取得 -些 重要进展，逐年发表-系列研究和应用报告 ：1983年Hanamura等 用黄铜管状单电极 CMP-AES测定树叶等试样中挥发性成分氧、氮、氢、砷、碳、汞等无机元素 ，试样预加热分解后直接导入等离子体，等离子体气采用 He，Ar，N ，其中He-CMP检出限最好。

1985年 Winefordner等 建立 了用 He-CMP-AES测定固体试样中吸附水的方法，试样置于石英舟中加热汽化，用氦气送入等离子体，用单色器测出氢谱线及氧谱线强度，求出水量。等离子体气 He用量3.4 L/rain，载气0.6 L/rain，隔离气氮气 5 L/rain，微波功率 400 W，H 656.279 nm检出限 2.5 ng/s，第 1期 辛仁轩：微波等离子体光谱技术的发展(二) 3O 777.943 am检出限 11 ng/s。Zhang等[8]用空气作等离子体气研究了空气单电极常压微波等离子炬(single-electrode atmosphericpressure microwaveplasmatorch)发射光谱技术，微波功率 500600 W，用 Cu 512.82 nm 及 Cu 510.55 am 测 得 温度 为4 700 K，以牡 蛎标 准参 考 物 SRM1566及 玻璃SRM92消解后测定，牡蛎试样硝酸消解后用气动雾化器进样 ，进样率 1.4 mL/min，K，Na，Li，Mg，Ca，sr，Fe，Ni，Cu，Cd，Zn，Al，Pb测定值与 NBS标准值符合。

1987年 Pate等[g 在 He-CMP光源 中采用新型管状 中心 电极 ，通过中心 电极导入试液气溶胶直接进入等离子体焰中心，管状电极内径 2.4 mm，外径3.8 mm，由耐高温的金属钽管制造，管状电极产生的等离子体焰很稳定，重复性良好，等离子体背景较低，因为无电极材料进入等离子体焰。试样气溶胶通过中心管直接进入等离子体焰心，增加试样与等离子体反应时间，能有效地将试样原子化及激发。

微波频率 2 450 MHz，输出功率 300 W，等离子体气7 L/min，载气 0.05 L/min。在 400 W 时激发温度5 000 K，电子密度 4×10 cm-，管状 电极检 出限明显优于棒状 电极 。

以前 CMP用的固体中心电极炬管是单气流炬管，载气和等离子体气预先混合后在电极顶端进人焰炬，混合过程试样气溶胶被稀释。采用管式中心管电极，载气与等离子体气分开，载气载带试样气溶胶直接进入等离子体中心，属于双气流炬管，试液用气动 Meinhard雾化器将试液雾化并去溶剂。中心管由金属钽制成，工作气体可用氩、氦、氮等气体，运行功率 300 350 W，测定元素为 Ag，Al，Ba，Ca，Cd，Cr，Cs，Cu，K，Li，Na，Pb，Pd，Sr，Zn。

1989年 Uchida等n 报告 ，气动雾化器溶液进样引入大量水滴 ，对于低能量密度 的 CMP光源不能有效地把雾滴蒸发 ，原子化及激发♀决的途径之-是 加 热-冷 却 的 去溶 剂 法 ，通 过 去溶 系统 及Meinhad雾 化 器 进 样 ，1.5 mL/min时 Mn(II)257.61 nm谱线强度可提高 50倍，检出限改善 17倍，BEC值(背景等效浓度)降低到 1/16，装置为钽管电极，微波功率 500 W，等离子体气氩气 6 L/rain。

1990年 Uchida等[12-13]测量了电子密度的空间分布 ，结果表明，用管状 电极 CMP电子密度 比棒形电极高，这有望得到高激发率。Ta管电极可用 He，N。，Ar工作气体并采用中等功率(<600 w)，石墨电极可用较高功率(>600 w)。研究了管状电极作为原子光谱激发源的性能 ，观察了 He-CMP的性能及 He和 Sn谱线强度的空间分布，CMP中心强度较高。用 He谱线测量的激发温度为 3 800 K，激发温度几乎与 MIP相同。用氢化-捕集法测定无机元素 Sn。评价了管电极 CMP作为气相色谱元素检测器的性能。色谱毛细管直接与管电极连接，测定碳、氢、氯、溴发射线，氯，溴的检出限在 0.1 g。

1991年 Abdala等Ll 用石 墨杯 电极 可将试样在电极 中利用微波加 热蒸发 ，微波功率 1 000 W，He-N。混合等离子体气，元素 Ag，Ba，Cd，Cu，Ga，Ge，In，Li，Mg，Mn，Rb，Zn的检出限为 10210 Pg，精密度为 12 。石墨杯温度随功率及氮气比例而增加，而激发温度则随功率增加而降低。Ali等L1 用运行功率 500 W 及 700 W 的 CMP作激发源直接分析固体试样标准参考物西红柿叶(SRM -1573a)及煤飞灰 (SRM 1633a)，用石墨杯电极 ，加热试样蒸发进入光源，用光谱仪测定煤飞灰中 Mn，Ca，Mg，Zn，Cu，As，Rb，Pb及西红柿 叶中 Cd，Fe，Cu，Zn，Sr，Rb，Mg，Pb，等离子体气用氮气 (20 )-氦气(80 )。

1992年 MasambaL1 报告了直接固体试样激发测定钢 中 Sn，Pb。用双 同心管炬管，中心为石墨电极，用 昆合等离子体气(94.5 He，4.5 9/6H )，检出限：Sn 5 ng/g，Pb 0.08 ng/g。Ali等1 ]研究钨丝电极微量装置，功率低至 25 w 还能维持 CMP焰稳定 。诊断了 CMP的物理参数 ：重粒子转动温度 T为 2 500 K，激发温度 Te 为 4 500 K，两者均与功率有关，电子密度 为 4×10 cm ，等离子体气 He用量 4～8 L/min，随气体流量增加而降低，而 T 和n 均不变。Masamba1 对 He-H2-CMP的温度和电子密度进行诊断，气体温度 在 1 8003 000 K，激发温度 2 0005 000 K ，电子密度在×10 cm 和9×10H cm 之间。影响因素是功率，观察位置，载气流量和试液进样量 。

1993年 Spencers[1 研究了增加等离子体气流量的影响，结论是，增大等离子体气到 6～8 L/min，等离子体焰形状由球形变为圆柱形。诊断了高气流下的物理参数 ：激发温度 T对水溶液及有机溶液分别为 3 430 K及 3 450 K，用N。 光谱测定的重离子温度 T 对水溶液及有机溶液分别为 1 900 K及1 930 K，不进样时为 2 350 K。电离温度为 6 220 K及 5 610 K。电子密度对水溶液及有机溶液分别为4.4×10H cm 及 4.8×10M cm。，无溶液进样时为4 中国无机分析化学 2013莅3.6× 10 em -。。

1994年 Wenslng[2 等 用钨丝 电极 CMPAES得到很高的灵敏度，试液 100 进入等离子体，等离子体中心电极同时作为样品容器，用3O w微波功率干燥试液，大于150 W功率原子化及激发，取 5 L试液时全血 中 Pb的检出限是 3 pg，精 密度 9 。

Spencers等认为[2 ，He的电离电位为 24.6 eV，远超过 Ar的 15.8 eV，用作工作气体所形成的 CMP有更强的激发能力。用气动雾化器雾化含氟及氯的有机化合物进入 He-CMP，用氦气 总量 10 L/min，测定有机化合物 中氟及氯的检出限分别是 1及0.4g/mL。

1996年 Pless[2 用钨杯电极(石墨杯电极内衬钨片)分析溶液试样，容量 3O L，每次分析时间少于 5 min，用 He-H 混合气作工作气体，试验了气体流量、功率，电极位置及等离子焰形状的影响。取10 L试液，Cd，Mg，Zn的检 出限低于 pg范围，精密度 1O 。

1997年 Plessl2 用钨杯电极高功率(800 w)直接测定固体样品中微量 Cd，试样在杯中用低功率加热