电感耦合等离子体质谱法（ICP―MS）测定米托坦中的汞

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第 3卷第 3期2013年 9月国无机分析化学of Inorganic Analytical ChemistryVo1．3，NO．357～ 60doi：10．3969／J．issn．2095—1035．2013．03．015电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)测定米托坦中的汞陈扉然 颜平秋 周牡艳 黄国泉。 吴 坚 金 晶(1绍兴市质量技术监督检测院，浙江 绍兴 312071；2浙江苏泊尔制药有限公司，浙江 绍兴 312071)摘 要 介绍了电感耦合等离子体质谱法(ICP MS)测定米托坦中的汞，重点从消解方式、酸体系和微波消解程序等方面对样品前处理方法进行了优化。在优化的实验条件下，方法的检出限为 0．005 mg／kg，6次平行测定结果的相对标准偏差为 7．7 ，加标 回收率为 82．3 ～85．7 。方法灵敏度高、稳定性好 ，而且准确度 高。

关键词 电感耦合等离子体质谱(ICP MS)；米托坦 ；汞；微波消解中图分类 号 ：0657．63；TH843 文献标志码 ：A 文章编号 ：2095—1035(2013)03—0057—04Determination of M ercury in M itotane by Inductively CoupledPlasma-M ass Spectrometry(ICP—MS)CHEN Feiran 。YAN Pingqiu。，ZHOU Muyan ，HUANG Guoquan ，WU Jian ，JIN Jing(1．Shaoxing Municipal Institute of Quality and Technical Supervision Testing，Shaoxing，Zhejiang 312071，China2．Zhejiang Supor Pharmaceuticals Co．Ltd．，Shaoxing，Zhejiang 312071，China)Abstract This article introduced a sensitive，reliable and accurate approach for the determination ofmercury in M itotane using inductively coupled plasma—mass spectrometry(ICP—M S)． The focus of thiswork is tO optimize sample pretreatment procedure by investigating digestion methods，choice of acid system ，and the microwave digestion programs．Under the optimized conditions，the detection limit was 0．005 mg／kg．Therelative standard deviation was 7．7 for six parallel sample analyses．The spike recovery was in the rang of82．3 ～ 85．7 ．The method has high sensitivity，good stability and high accuracy.

Keywords inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP M S)；mitotane；mercury；microwave di—gestion0 前 目米托坦(Mitotane，别名：氯苯二氯乙烷)是一种化疗药物，结构与杀虫药 DDT和 DDD相似，可作用于肾上腺皮质使之萎缩和坏死从而导致体内肾上腺皮质激素及其代谢产物水平迅速下降，临床上通常用于治疗肾上腺瘤或肾上腺增生引起的枯氏综合征 。合成工 艺上 ，米托坦 一般 是 由 2，2，2-三 氯 1(2-氯苯基)乙醇经铝汞齐还原 ，再与氯苯在浓硫酸作用下反应制得_1]，其结构式见图 1。由于合成过程 中使用 了毒性较大的还原剂铝汞齐 ，因此 ，在后续纯化步骤 中必须有效地去除残留在产物 中的汞，同时，如何准确地检测该物质中的汞就成为产品出厂检验 的关键。

收稿 日期 ：2013-03—14 修 回日期 ：2013-04 25作者简介 ：陈扉然 ，男 ，工程师，主要从事食品和化工产品的检测研究。E—mail：chenfeiran###yahoo．cn中 _蚕rUOr l eSen1 } C
58 中国无机分析化学 2013焦图 l 米托坦分子结构Figure 1 The molecular structure of M itotane.

目前 ，有关于微量汞的检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法 、原子荧光光谱 法、原 子发射光谱法、电化学法以及电感耦合等离子质谱法等 ]，其中，以原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法的灵敏度最高，可以测定痕量级别的汞。原子荧光光谱法测定汞是用还原剂将试样中的汞还原成挥发性共价氢化物，然后由载气带人原子化器中，用荧光分光光度计进行测定 ，该方法尽管灵敏度很高，但是也容易受到外界物理化学因素的干扰 ，重现性较差 。

电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)是 2o世纪 80年代诞生的高新技术 ，由于其具有灵敏度高 、检出限低 、选择性好 、可测元素覆盖面广 、线性范围宽、能进行多元素检测和同位素比测定等优点，自问世以来就被迅速应用于各个检测行业 j。目前 ，已有一些文献报道应用 ICP—MS测定中成药 当中的汞l1 ，但应用于米托坦中汞测定的相关报道还尚未见到。

1 实验部分1．1 主要仪器7500a电感耦合等离子体质谱仪 (美国 Agilent公司 )：配 有 ICP—MS ChemStation化 学 工 作 站 ；MARS Xpress微波消解仪 (美 国 CEM 公司)：配聚四氟乙烯消解罐；mili—Q超纯水系统(美国 Mili—pore公 司)。

1．2 主要材料与试剂硝酸(优级纯)、盐酸(优级纯)。

汞标准储备溶液(1 000 Fg／mI ，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

ICP MS调谐 液 ：10 t*g／L Li(7)，Co(59)，Y(89)，T(1205)，Ce(140)混合标准溶液 ，介质 为硝酸(2 )，美国 Agilent公司产品。

内标液：10 t~g／mL Li(7)，Sc(45)，Ge(72)，In(115)，Tb(159)，Bi(209)混合标 准溶液 ，美国 Agi—lent公司产品，使用时稀释为 1／~g／mI ，介质为硝酸(2 )。

米托坦样 品由浙江苏泊尔制药有限公司提供 。

另外 ，实验所用的器皿均需要在硝酸(20 )溶液中浸泡 24 h以上 ，用超纯水清洗晾干后备用 。

1．3 实验条件1．3．1 样品前处理称取 0．25 g(精确至 0．1 rag)样 品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入 2 mI 盐酸和 6 mI 硝酸 ，密封后放置于微波消解仪 中，按预先设定好 的消解程序进行消解 。消解完成后 ，保持密封状态冷却至室温，之后将 消解液转移至 25 mL容量瓶 中，用硝酸(2 )溶液定容至刻度 ，待测，同时做样品空白实验 。

1．3．2 系列标准溶液的配制用硝酸 (2 )将汞 标准 储备 溶液 逐 级稀 释 为3．75，7．50，15．0，22．5，30．0 ug／I 系列标准溶液 ，以硝酸(2 )作 为标准空 白溶液。在优化的实验条件下，采集各标准溶液信号 ，仪器T作站 自动绘制标准曲线 。

1．3．3 仪器工作状态依据调谐液的检出信号对仪器各项指标进行调整 ，以使仪器灵敏度 、氧化物 、双电荷和分辨率等各项指标达到测定 要求，主要_丁作参数为 RF发射功率 ：1 260 W；高盐雾化室 温度 ：2 oC；蠕 动泵转速 ：0．1 r／s；载气 (氩气)流速 ：1．15 I ／rain；采样深度 ：7．7 mm；氧化物：<1 ；双电荷 ：<3 。另外 ，该方法采用 内标法进行定量 ，以 1 t~g／mL的 Bi(2O9)作为汞的内标 ，内标液在线加入。

2 结果与讨论2．1 消解方式的选择对 于无机元素 的测定 ，常见的样品前处理方法主要有干法灰化法、湿法消解法 和微 波消解法 ，其中，干法灰化法和湿法消解法为“敞开式”体系 ，而汞有易蒸发的特性 ，所 以选择“密 闭式”体 系的微波消解法更为合理 。

用于分解样品的酸介质最常见的是硝酸或者硝酸一过氧化氢混合体系。作为理想 的酸介质 ，硝酸不仅可以将样品中的无机元素释放出来 ，形 成溶解度很高的硝酸盐，而且等离子体所夹带 的气体 中已有硝酸的组成元素 ，因此硝酸分解所形成的一些多原子离子干扰不会显著增加。过氧化氢在较低温度下即分解成高能态活性氧 ，与浓硝酸共用 ，可以很大程度提高混合液 的氧化能 力，从而 完全破坏有机 物。

从结构上看，米托坦不易水解断裂为可溶于酸 的离子碎片，加上两个邻 近的氯苯环所形成的强疏水性质 ，造成其难以被常规的酸体 系完全消解 ，因此 ，必第 3期 陈扉然等 ：电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)测定米托坦 中的汞 59须寻找更理想的酸体系。

为了便于对消解效果的直观比较，我们采用湿法消解法进行试验。所考察的混合酸体系有硝酸一硫酸、硝酸一高氯酸、硝酸～氢氟酸 以及硝酸一盐酸 (包括王水 ：硝酸 +盐 酸一1+3和逆王水 ：硝酸 +盐酸一3+1)。通过试验，我们发现，这几种混合酸体系均难以完全消解 0．25 g左 右 的样 品(尽管用 硝酸一高氯酸体系在加热条件下为澄清透 明溶液 ，但是随着溶液冷却到室温，仍有少量固体 析出)，但相 比之下，氧化性较强的硝酸一高氯酸混合体系以及逆王水体系消解效果更为突出。由于微波消解法使用高氯酸具有较高的危险性 ，最终我们选择逆王水(硝酸+盐酸一3+1)作为消解酸体系。

2．2 消解程序的确定由于样品较稳定难 以被酸介质破坏，所以在微波消解程序设置上我们首先尝试持续高温 (如表 1中程序 1)进行样品消解，但是通过回收率实验我们发现 ，该程序消解后 目标物 回收率低于 6O 。回收率低的原因可能是在较高的温度下 ，消解罐内压力过高，为防止爆罐，仪器会通过排气进行泄压保护，排气过程导致了 目标物质的损失。为了控制 目标物质的损失同时又取得较好的消解效果，我们采取“分段式”升温的方式(如表 1中程序 2)进行消解 ，回收率实验表明采用该方法 目标物质损失小于前者 。

表 1 微 波消解程序Table 1 M icrowave digestion program2．3 方法的线性和检 出限通过 3．75，7．5O，15．O，22．5，30．0 g／L 5个浓度水平的线性 回归方程来考察方法 的线性 ，按最小二乘法计算 ，结果其线性相关 系数为 0．999 6；仪器检 出限一般是以空白溶液所产生的信号响应 的标准偏差的 3倍所对应的待测元 素浓度来表示 ，通过计算得到该方法 中仪器检 出限为 0．05／zg／L，方法检出限为 0．005 mg／kg。

2．4 样品测试样品测试是通过对一个均匀样 品进行 6次平行测定(从前处理开始)结果的相对标准偏差(RSD)来考察 ，实验结果如表 2所示 ，在低汞含量(接 近定量限)水平下 ，6次平行测定结果 的 RSD小 于 8．0 ，结果令人满意 。

表 2 测试结果Table 2 Sample analysis results( =6)测定值／(mg·kg ) 平均值 RSD／0．017 0．015 0．016 0．014 0．015 0．017 0．016 7．72．5 加标回收实验加标 回收实验通过向供试样 品中加入 已知量的目标物质 ，测定 回收率来实现 。加标浓度从低到高选取 4个浓度水平 ：0．20，5．0，15和 30 tzg／L。分析结果(见表 3)表明：各加标浓度下 回收率大于 80 ，结果令人满意。

表 3 加标 回收试 验Table 3 Results of recovery tests(，l=6)加标浓度 测定值浓度 RSD／％ 平均回收率／2．6 消解残留物的影响由于米托坦 的特殊化学性质 ，其难 以被消解完全，为考察残留在消化罐底部的少量沉淀是否会对最终测定结果产生影响 ，我们进行如下实验 ：分别称取两份平行样品于消解罐内，往其中一个消化罐中加汞标准溶液(加标液中汞含量为 0．75 g，若定容到 25．00 mL浓度为 30,g／L)，之后将 两份样 品按上述优化后的条件进行消解 ，消解完毕后将消解液60 中国无机分析化学转移完全，并对残 留的少量沉 淀进行再次消解 。结果发现两消解罐第二次消解液 中均没有汞检出，因此 ，我们认为该消解残留物不会对最终汞含量的测定结果产生影响。

3 结语主要通过对样品前处理方法 的优化 ，建立 了电感耦合等离子体质谱对米托坦中汞的测定方法，并以加标 【旦】收实验进行 了方法验证 。实验结果表明，方法的检出限低、线性范围宽 、重复性好 ，可实现对米托坦中汞的准确检测 。

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