色谱仪大体积进样技术在全密度装置的应用

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随着T业色谱仪的发展以及分析设备的成熟，工业气相色谱仪已全面应用于聚合装置循环气组分的测量。我厂两门子色谱仪用于测量全密度聚乙烯反应器循环气中各组分含量。测量的组分有：N2、H 、CH 、C H 、lButene、Iso-Pentane、N-Pentane、N-Hexane和 1-Hexene。DCS根据色谱仪的组分测量值，计算H /C H 、1-Butene/C H 和1-Hexene/C H 的比值来控制和调节反应器的C H 、H 、1-Butene、l-Hexene和Iso-Pentane进料，保持反应器的气相平衡。

H /C H 值是控制树脂产品熔融指数 的主要参数 ，H参与聚合反应而产生链转移，造成聚合物产品的分子量发生变化 ，最终体现为产品的熔融指数变化。特别是在生产BMC-200产品时 ，低含量的氢气对聚合反应的活性有极大的影响，保证氢气值的测量准确性是确保BMC-200产品平稳生产的关键条件之-。

l 西门子在线色谱仪的TCD检测器及性能指标简介两门子气相色谱仪常用两种类型的热导检测器ThermalConductivity Detector(TCD)，即八通道热珠类型和两通道热丝类型。它们都属于浓度型检测器，有很高的灵敏度，- 般用于百分比浓度测量。

在西门子气相色谱仪 中，八通道热珠类型TCD作为主检测器使用，每个检测器有八个非常小的颗粒状半导体硅材料珠。这些硅珠通过两个很细的金属引线被焊接在金属50 ElC Vo1.20 201 3 N0.3机架内，最终按两个为-组 的形式安装在检测器绣上。

检测器信号处理板 (DPM)对每-个硅珠施加恒定的电流，这将导致硅珠 的温度会升高从而使其电阻减校硅珠的电阻很快就从常温态约25K12左右下降到约为1Kn的预设点上。此时 ，DPM板的检测器恒温控制 电路将动态调整通过硅珠的电流 ，以保证硅珠的温度 (1KQ电阻预设点 )不再改变 。

当恒定流速的载气携带被测组分气体流经被加热的硅珠表面时 ，因不同组分气体导热系数不同，所以从硅珠上带走的热量不同，导致硅珠的电阻值发生不同的变化。同时，DPM板的检测器恒温控制电路也会动态的跟踪调整流过硅珠的电流，使其从背离的电阻值上重回lKQ的预设点。因此，通过检测这个调整幅度就可以测量被测气体 的浓度。

与检测器相关的几个性能指标 ，灵敏度 、检 限、准确度 。灵敏度指被测物质的含量或浓度改变-个单位时分析信号的变化量，表示仪表对被测定量变化的反应能力。

检出限指能产生-个确认在样品中存在被测物质的分析信号所需的该物质的最鞋量或最小浓度，是表征和评价分析仪器检测能力的-个基本指标。

准确度指在-定的测量条件下多次测得平均值与真值相符合的程度 ，表示仪器的指示值接近于真值 的能力。准确度又称精确度，简称精度。仪器的准确度-般崩引用误差 (±%FS)来表示 ，引用误差 (-4-%FS)绝对误差/仪表量程 100%。

器 麦2 检，IJH 组分存在的问题西门子色谱仪用于测量全密度聚乙烯反应器循环气中各组分含量，使用八通道热珠类型检测器并行分析反应器各组分浓度。工艺生产不同牌号时，N，、CH 、C H 、1-Butene、Iso-Pentane、N-Pentane、N-Hexane和 1-Hexene等组分均为百分 比浓度含量。西门子八通道热珠类型检测器均能满足这些组分在不同工况下的浓度测量。

含量作为反应器控制量的重要参数，工艺在生产不同牌号时，要求不同，会出现几百PPMI]百分 比浓度等不同的值。因此H，测量时，TCD检测器灵敏度不能完全满足工艺要求，不能准确测量1000PPM左右的浓度 ]。

2.1 以全密度聚乙烯工艺生产UCAT-J聚乙烯树脂时根据工艺要求 ，标气值 、测量结果统计5个周期的数据如表1所不 。

表1标气值、测量结果统计数据组分 标气值(%) 1 2 3Hydrogen 14.99 l5.O6784 15.071O1 l5.07l74PeakS Sum 1OO 99.8864 99.98483 99.97897组分 4 5 量程 (%) 基本误差Hydrogen 15.O6716 15.04794 0-30 0.075PeakS Sum 99.99O34 99.92459 j色谱仪测量参数如下：定量管：41UL，20cm；周期 ：172S；重复性 ：量程范围为2-100%时，为满量程的/-0.5% (/-0.15%对于H2)；灵敏度：满量程值的/-0.5%。

由以上数据和色谱仪谱图我们得到H 值测量数据误差为0.075远远小于/-0.15%。工艺生产UCAT-J等聚乙烯树脂时，西门子色谱仪TCD检测器满足H：常量值测量，能够保证工艺控制 。

2.2 工艺生产BMC.200牌号树脂时要求在BMC-200运行期间当工艺生产BMC-200牌号树脂时要求在BMC-200运行期间，反应器循环气分析仪工业色谱仪必须能够分析循环气中的低含量氢气。外商在生产BMC-200树脂时要求循环气中的氢含量应远远低于用于UCAT-J催化剂操作时的氢含量。要求H：测量范围：0-2000 ppm(体积)，精度 ：/-5ppm，校准气浓度H2：1000 ppmv。

通标气测量的5个周期的统计数据 (以30AT43001B为例 )如表2所示。

表2通标气测量的5个周期的统计数据组分 标气佰 (%) l 2 3Hydrogen 0.1 224 0 l203 0 12 0.1 202其他组分 f fPeakS Sum lOO 1O0 1OO.O2 lO0.O1组分 4 5 量程(%) 基本误差Hydrogen 0.1202 0.11 98 O 30 24 ppm其他组分 I /Peaks Sum 99.98 99.98 /观察仪表测量结果及色谱仪谱图，我们得1J24ppm的欢迎订阅 欢迎撰稿 欢迎发布产品广告信息日座 塞 日H 测量误差远远大于工艺要求的精度值/-5ppm，不能保证工艺的生产控制 。

3 解决对微量H 测量的问题微量组分H，在1000PPM左右时， 现的较大偏差。根据TCD的检测原理 ，从以下几个方面人手，以找到解决问题的方向。

3.1 选择高灵敏度检测器由于西门子工业色谱仪在全密度装置中的应用 目标确定于常规工艺生产，色谱仪应用设计 以测量反应器中的百分比H 含量来匹配的，配置的TCD检测器在H 的常量检测时是非常好的。所以没有必要选择高灵敏度的检测器来适应少数工况条件。

3.2 降低仪表噪声如果色谱仪系统噪声过大，会影响检测器的检出限，从而影响对低浓度组分的检测。系统噪声由检测器噪声、电路噪声 、色谱柱固定相流失等因素造成的。全密度聚乙烯反应器色谱仪投用很长时间，仪表已经运行3年之久 ，色谱基线-直很稳定。载气纯度、固定相流失 、恒温箱温度波动等影响系统噪声的因素已经稳定的控制在最小状态。

33 改变进样方式TCD检测器是浓度型检测器 ，增加进样量理论上是可以提高低浓度组分的准确检测的。

近年应用于离线分析的大体积进样(LVI)技术是-种有效提高灵敏度的方法，通常采用比常规色谱仪大几十到几百倍的进样量(5-500 L)就可提高灵敏度-到两个数量级。因此可以考虑应用于在线T业色谱仪从而提高H，的准确测量。

4 大体积进样技术的应用4.1 大体积进样弊端样 品进样量大造成色谱柱预分离柱及柱分离柱 的污染，会延长分析周期。通过西门子色谱柱配置和产品说明的了解，只要增加反吹时问，～般增大几十到几百倍的进样量对预分离的影响很小，是可以避免造成分离柱污染的。并且相对其他厂家的色谱仪 ，西门子色谱仪各检测器应用的是并行分析，H，组分的检测相对来说是独立的，因此增大进样量不会影响到其他组分的分离和测量。

4.2 定量管与峰宽关系气体进样体积对色谱峰宽的影响比色谱柱的扩散效应引起的色谱峰宽要小得多。现场工作中可以计算出实际分析系统的中允许的定量管的最大体积及最小定量管进样 。

不断增大定量管体积 ，直到获得最大峰高。最大峰高的半峰宽时间乘以载气的流速即为最佳定量管体积。若继续加大定量管体积 ，会发现只增宽不增高，显然再增大定量管体积进样会影响分离度。气体分析在-般色谱条件下 ，定量管体积通常在1-5ML。满足灵敏度的情况下尽量校ElC VO1.20 203 8 No.3 53臼廑旦塞 日Doi：1 0.39694.issn.1 671-1 041.201 3.03.01 6高温摄像机在工业炉内的应用李志伟(中国石化工程建设有限公司，北京 100101)l仪器摘要：文章介绍了-种检验工业炉内火焰燃烧情况的新方法--高温摄像机检测法。通过介绍高温摄像机的构成、原理及发展方向，与传统的检测手段进行比较，最终得出在工业炉内高温摄像机的应用优势，并且提出新方法与传统方法相结合使用带来的优点。

关键词：工业炉；检测；高温摄像机中图分类号：TP29 文献标志码：BThe application ofHigh Temperature Camera in industrial furnaceLI Zhi-wei(SINOPEC Engineering Incorporation，Beijing 100101，China)Abstract：This paper introduces a new method of detection of flame combustion conditions in industrial furnace-hightemperature camera detection method.By introducing the composition。principle and development of the direction of thehigh temperature camera，and by comparing with the traditional detection methods，this paper obtains high temperaturecamera application advantages in industrial furnace.and puts forward that the combination of the new method and thetraditional method has great advantages。

Key wOrds：indust riaI fumace：detectiOn：Hiah Temperature Camera定量管体积计算公式为：圆柱体体积v盯r2 l。反应器色谱仪原来用于测量H，的定量管体积为41 tx L。以5、10、20等倍扩大定量管 。再观察测量结果及谱图，获得最佳峰高的相适官定量管。最后以体积为500 L定量管进样。观察色谱谱同可以见到进样量不影响色谱柱的分离度 。以500 la L的定量管测量BMC200标气示值如表3所示。

表3 BMC200标气示值组分 标气值(%) 1 2 3fydrogen O.1224 O.1227 O.1 229 O.122其他组分 Peaks Sum 1O0 lO0 l0O.O2 10O组分 4 5 量程(%) 基本误Hydrogen 0.[222 O.1218 O-30 5PPM其他组分 / / /PeakS Sum 99.98 99.98 以上数据和 谱图说明西门子工业色谱仪定量管改为500UL后 ，H 测量值满足工艺控制条件 ，保证测量准确。

5 结束语大体积进样技术是基于实验室气相色谱提高色谱仪灵敏度的-种方法。在线T业色谱仪在柱容量和功能允许的范阿内增大定量管体积以提高色谱仪灵敏度，通过大体积52 EIC Vo1.20 201 3 NO.3进样技术实现了在线工业色谱仪TCD检测对PPM级H 的测定。对聚乙烯装置 、聚丙烯装置中PPM级H2含量的准确测量保证了工艺准确控制≮