pH电极在特殊条件下的测量

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pH测量的理论基础最先由丹麦科学家Sorensen在 1907年提出。他在综合了氢离子活度(浓度)对化学反应的影响后，第-次提出氢离子活度的指数概念。pH测量的方法很有限，在初期，比色法是被最广泛使用的- 种。比色法的优点在于方法简单，无需专门的设备，但其对样品的要求较高，! 无色才能被测，且其能达到的精度不高 (-般睛况下为0.3pH)，还有无法在实际过程中连续测定样品等原因，使得人们开始寻找新的pH测量方法。pH玻璃电极的诞生使得pH测量方法有了翻天覆地的改变。尽管在-些较为复杂条件下，玻璃电极仍然有它的局限陛，人们为了进-步满足不同测量条件，也不断在研究开发各种不同结构的pH电极，但无沦如何，玻璃电极仍然是第-支可以用于实际测量的氢离子选择电极。

在pH的实际测量中，我们首先需要使用已知pHs的标准缓冲溶液对仪器进行校准，再进行样品的测量。目前市场上pH计的主要校准方法有两种，-点校正法或两 校正法”。

1.1- 校正- 些使用玻璃电极的pH计将电极斜率直接固定为理论值，这样在对样品测量之前只需用-种标准溶液核准即可，这就是-点校正法∩以这样做的原因是-般认为玻璃电极的pH响应斜率与理论斜率比较拦 丘。

具体操作步骤如下：(1将pH玻璃电极浸入pHs标准缓冲液，调节定位旋钮，使仪器示值为 pHs； 出电极，用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干；pP；将 pH玻璃电极放人待测液，待读数甏 毫-后，仪器示值即待测液pHx。

1.2两点校正法两点校正法又称斜率补偿法，即当时，需要在测定样品之前，先通过测量两种标准溶液的电位，重新算出斜率s值，再对仪器进行斜率补偿的调节，进而准确的测定样品。下面以pHsl 6.86，pHs2 9.18的标准缓冲液为例来说明具体步骤：f1)清洗电极，将其放置于pHsl 6.86标准缓冲液中，调节定位旋钮使仪器示值为0.00；再次清洗电极，将其放置于pHs2 9.18标准缓冲液中，此时若仪器示值为 232(9.18与6.86之差)则无需调斜率旋钮；若仪器示值非232，则需调节斜率旋钮，使示值达到232； 因操作(1骶消了86pH，则应重新选用pHsl或 pHs2再次调节定位旋钮，使示值达到 pHsl或 pHs2相应的标准值。㈣脚寸电汲已校正，可应用于待测溶液的pH测定。清洗电极后，将其放置于待测液中，待读数稳定后，其示值即为待测液的pH。

2 pH测量中应注意的若干问题日使用pH玻璃电极前须浸泡在蒸馏水中24h'其原因如下：(1帔 pH玻璃电极在蒸馏水中形成水合凝皎层吨 水合凝胶层对H产生响应，其响应电位与pH遵循Nernst方程； H玻璃电极在水中浸泡后，可使其电极内阻降低目使其不对称电位才能喇 、并趋于稳定；( 寸于复合pH玻璃电极而言在蒸馏水中浸泡还可减小液接界电位。

3土壤的DH测量土壤 pH是反映土壤理化陛质的-项重要参数，亦是衡量土壤受污染程度及其修复和改良措施的主要依据之-。因其样品制备方法的复杂性，其测量方法-直受到各种争议，以下介绍三种常用的测量方法：(1谁.用土壤与水 1：1悬浮液进行pH测量。在进行pH测量前，首先将土壤样品与蒸馏水制成 1.1的悬浮液。悬浮液的制备为，称取40g土壤样品放置于100mL烧杯中，加入40mL蒸馏水搅拌。每次pH测量需在搅拌停止后立刻将电极插入悬浮液中进行。悬浮液的pH需反复测量几次，每次间隔至少l h。 细泥糊状土壤进行pH测量。在进行pH测量之前，首先将士壤样品用足量的蒸馏水制成很细的泥糊状物。具体方法为，在土壤样品中添加足量的蒸馏水，搅拌成糊状物。

5min。测量时，将玻璃电极与参比电极同时插入样品，等待15-20rain，直致仪器读数值稳定后记录。该测量方法需要特别注意，在两次测量之间，电极需要旋宜汾洗涤。 水分饱和的土壤糊状 趔行 pH测量。在进行pH测量之前，首先将土壤样品制成水分饱和的土壤糊状物。具体制备方法为，将土壤样品充分碾碎，以少量的蒸馏水与土壤样品充分混合，使糊状物达到光滑并稍能滑动即可。放置l h后，度，即完成制备。测量时，将指示电极和参比电极插人糊状物内，直至电极电位获得重现的读数时记录pH值。

4高纯水的pH测量高纯水-般指蒸汽冷凝水、锅炉供水、去离子水等，测量这些溶液的pH值是比饺困难的。主要由于其溶液内阻高，样品电导率低产生误差较大。止I夕 由于空气中CO 对溶液 pH影响及液接界电势的不稳定等因素影响使玻璃电极电位的重现 教差。为了获得稳定的电极电势读数，-般可以采用以下方法：(1测龟极进行改造，选择使用大面积的接界面结构。使用较大的盐桥接界可降低溶液内阻，从而使接界电势的重现陛达到稳定。

复合电极。复合电极展 参比电极和指示电极融合或固定在-起进行测量的电极。这样的固定可有效并稳定的降低电极敏感膜与参比电极接界端的距离，从而达到降低待测溶液内阻对电极电势的影响的目的，最终可帮助待测电势在较短时间内达到稳定。

5高温下pH测量首先，当待测溶液温度达到 100%以上时，作为指示电极的玻璃电极不再适用，因为高温溶液对玻璃电极有强烈侵蚀作用，会影响玻璃电极的性能。此时，需要选用可耐高温的其他电极作为pH指示电极。高温对金属氧化物电极影响不大，因此在高温环境进行pH测量时，常用金属氧化物电极，如金属锑电极和钯丝电极代替玻璃电极作为指示电极。另外，常用的参比电极甘汞电极在高温条件下其稳定I生电容易发生异常。当温度大于 75℃时，甘汞电极会发生歧化反应：H＆Cl - gHgCl：，而导致电极电势漂移严重。此时需要选用对温度相对不弼感的电极作为参比电极。如常用的银-氯化银电极，以及铊 -铊汞齐电极。

6高压下pH测量- 般睛况下，高压环境会伴随着高温(>100℃)溶液环境同时出现。此时最需要注意的是参比电极的压力补偿问题。因为外压高于内压，待测溶液很容易反渗入参比电极内部导致测量失败，此时，可通过改变参比电极的结构形式来解决，使用全固态参比电极可解决这-问题。同时，如同高温环境下-样，玻璃电极因为侵蚀等作用影响已不适用，可选用金属氧化物电极做指示电极。

7极酸、极碱样品的 pH测量- 般来说，无论是极碱环境还是极酸环境，玻璃电极都会随着阴离子的不同而出现不同程度的碱 五吴差”或酸误差”0相对于钠硅玻璃电极来说，使用锂硅 离电极日寸产.生碱陛误差”或酸 乏差都会旧应胁 沙 。但是需要注意的是，长时间极酸环境的浸泡会导致锂硅玻璃电极的电位出现漂移、响应迟钝等现象，此时需要将电极浸泡在水中-段时间，即可恢复使用。最后，在使用电极测量嘁l生或酸J生溶液pH时，应使用与待测样品pH接近的pH标准缓冲溶液，这样可降低啵余液接界电势误差”。