210Po，210Bi和210Pb测试技术研究进展与现状

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Research Progress and Status of M easuringTechniques of 2加Po.2 0Bi and 2 0PbWANG Yuxue ，GUo Dongfa ，W ANG Zhe ，HUANG Qiuhong ，WANG Xue。，LI Hongguang(1.Beijing Research Institute of Uranium Geology of CNNC，Beijing 100029，China；2.No.240 Research Institute of CNNC，Shenyang，Liaoning 110032，China)Abstract The detection of uranium series elements- Po. 。Bi and Pb are significant in many fields in-eluding research on the geological exploration of uranium and the safe disposal of nuclear waste，depositiongeochronology，isotope geochemistry，the atmospheric environmental science，the radiation hygiene，andSO on. This article focuses on summarizing the research progress and situation of various techniques formeasuring。 Po， 。Bi， 。Pb in recent years.The major technical problems and the future trend for instru-mental development are reviewed。

Keywords Pb； Bi； Po；progress；status；development trend0 前 目铀系放射性核素 ”Po、210 Bi和 Pb的测试在铀矿地质勘查与核废物安全处置研究 、沉积年代学与同位素地球化学研究、大气环境学研究、辐射卫生学研究、油气与多金属矿产勘查、地下裂隙水与温泉勘查及自然地质灾害勘查等诸多领域具有重要意义。目前的。 Po测试技术包括同位素稀释 a能谱法、总a计数法和液闪法3种； 。Bi测试技术包括总0计数法、液闪法和切伦科夫计数法 3种； 。Pb测试技术包括 。Po法、210Bi法、7能谱法、液闪法和ICP-MS法 5种 ；。 Pb，牡。Bi， Po联合测定技术包括1次 Ag箔 自沉积-2次阴柱分离-a谱/总 J3联合分析”、Ag箔 Ni箔 2次自沉积-1次阴柱分离-a谱/总 8联合分析”、1次沉淀富集-2次 POLEX###萃取-液闪分析”、1次锶树脂分离-1次 Ag箔 自沉积-1次阴柱分离-a能谱/液闪/ 能谱联合分析”和镍箔 2次 自沉积-总 a/总 I3联合分析”5种。对这些测试技术的研究进展与现状做 了系统总结 ，评述了仍然存在的主要问题以及未来发展趋势。

收稿 日期 ：2012-09-24 修 回 日期 ：2012-11-29基金项 目：中国地质调查局地质调查工作项目(121201112027)资助。

作者简介 ：王玉学，男，博士，高级工程师，主要从事放射性分析研究。E-mail：wangyux9###163.com12 中国无机分析化学 2013焦1 Po测试技术同位素稀释 a能谱法为目前孔。Po测试技术的主流方法 ，多以自沉积方式制源，也有电沉积制源的报道。在示踪剂的选择上，有 Po逐渐取代 ∞Po的趋势。仍然存在的-些主要问题包括：严重依赖于示踪剂确定回收，且国内没有稳定的示踪剂供应；制源条件的选择没有取得 -致 的认识 ；常规的防核反冲措施(如测量室保持至少 12g/cm。的空气层、在测量源上施加 -5.6 V 的电压等方法)对于防止真空下 Po的挥发而引起 的探测器污染无效 ；探测效率-般低于25 ；是否有。 Pb共沉积存在争议等。

总 a计数法测 Po主要来 自国内的文献报道，可以在无示踪、不分离基体元素的情况下快速自沉积制源和近场测量(探测效率高)是该法的主要优点。

单独分析趴。Po的液 闪法 主要 为 PERALS法，目前主要受限于市售 H。PO 的高试剂空 白或淬灭产生的影响。

1.1 同位素稀释 缸能谱法测 Po1.1-1 自沉积制源(1)银箔 自沉积制源Flynn[1 较早地报道了银箔 自沉积制源测定岩石、铀矿石及流出物样品中孔。Po的方法 。制源方法描述为：盐酸羟胺 、柠檬酸钠和稳定铋存在下 ，调节盐酸的 pH值为 2，在加热及磁搅拌下，将 。Po自沉积于单面覆盖聚乙烯的银箔上。这个制源条件至今仍未做任何改变地大量应用于各类环境样品中的如Po分析，只是 由于 回收并不稳 定 的原 因需 加入Po或 们Po进行效率示踪[2 ]。

除了 Flynn选择的制源条件，目前 的应用性文献中还有各种各样的制源条件组合。选择的盐酸浓度有0.01[23]，0. 1I 4I，0.3[ ，0.5[引，1.0[ ，2.0 mol/Lt。 ；选择的温度有 60[引，70[ ，80[ ，90℃[ ；选择 的还原剂有盐酸羟胺[ 、抗坏血酸[ 和盐 酸肼 ；选择 的制源溶液体积范围在 20[8]～200 mL[3 ；选择的制源时间范围在 1.2524 h2 ；部分文献选择加入柠檬酸钠掩蔽干扰 。]。报道的回收率平均值在 70 左右L3]，检出限典型值约为 3.0×10 Bq/L2]。

有关银 箔 自沉积制 源 的争议性 报 道是 ：- 部分 。Pb是否随 Po共沉积L1 ]。

(2)铜箔 自沉积制源目前，铜箔自沉积制源用于地下水、海水、沉积物和土壤样品中 。Po的分析也有很多报道。制源条件选择的盐酸 pH值有：pH-2l1 ，pH-1.51 ，pH-(O.5～10)[1 ；选 择的温度范 围基本在 85～95℃；选择的还原剂有盐酸羟胺和抗坏血酸 ；选择的制源时间范 围在 1.25E ]～12 hl ；有文献采 用加入柠檬酸钠掩蔽干扰[1 ，部分文献给出的回收率波动范围为 3O ～36 [1 ]。

(3)镍箔自沉积制源Lepore等口 应用 们Po示 踪-镍 箔 自沉 积制源分析了海水 中 Po。选择 的制源条件为 ：100 mL盐酸(0.5 tool/L)介质 ，控温 85℃，0.2 g抗坏血酸和 0.5 g盐酸羟胺存在下 ，自沉积 6 h。Miura等L1 Bj报道了在盐酸(0.5 mol/L)溶液中，控温 85℃，抗坏血酸存在下，n。P0在镍箔上的自沉积回收率约为 75 。

与银箔和铜箔-样 ，有关镍箔 自沉积制源的争议性 报 道 仍 然 是 - 部 分 。Pb是 否 随 Po共 沉积n玑 ]。

1.1.2 电沉积制源电沉积制源的应用性报道比较少，Uesugi等[20]采用 Po示踪，在 EDTA和柠檬酸铵掩蔽下 ，采用DDTC-苯萃取 如Po，消解有机相后，将。 Po电沉积(64 mA/cm。，2 h)于不 锈钢 片上，实现 了金属 铅中。 Po的分析 ，给出的 回收率波动范 围为 63 ～99 。Miura等[2妇采用。∞Po示踪，CuS沉淀富集并通过锶 树脂分离后 ，将 。Po电沉 积 (2O mA/cm ，2.5 h)于不锈钢片上，实现了各种化学试 剂以及环境样品中的 。Po的分析，给出的回收率波动范围为56 ～ 99 。

1.2 总 伍计数法测 Po王玉学[2 侧 等采用总 a计数法测定 了岩石、土壤及沉积物等样 品中 。Po。研究认为：当盐酸浓度为 2.0 mol/L，溶液体积为 25 mL，恒温 80℃，振荡频率为 180次/rain，振幅 20 mm，抗坏血酸存在下 ，自沉积制源 2 h，。 Po可定量 自沉积于铜箔 ；当盐酸浓度为 1.0 mol/L，溶液体积为 25 mL，恒温 9O℃，振荡频率为 180次/rain，振幅 20 mm，盐酸肼与柠檬酸钠存在下，自沉积 1 h， mPo可定量自沉积于镍箔。

1.3 液闪法测 PoCase等口 首先报道了 PERALS法分析沉积物样品中 Po的方法 。在 H。PO4(7.5 mol/L)-HC1(0.01～0.14 tool/L)体系中， Po可直接被萃取闪烁混合液(POLEX###)萃龋该方法目前主要受限于 H PO 的高试剂空白(市售 H。PO 中孔。Po的含量在 8×10 ～2.4 Bq/L[21])。如使用不含趴。Po的第 1期 王玉学等： 。Po， 。Bi和 。Pb测试技术研究进展与现状 13H。PO ，方法检出限为 0.24 Bq/L。

Veronneau 嘲的研究表明，在 SO，(&0 tool/L)-NaCI(0.02～1.0 tool/L)混合体系中 210Po可以被URAEX0萃取闪烁液定量萃取，但环境样品称样量较大，该方法严重受限于颜色淬灭。

2 Bi的测试技术总8计数法测孔。Bi是 目前。 Bi测试技术的主流方法，制源方式包括沉淀制源和自沉积制源两种。

沉淀制源仍然存在的问题包括：-般需稳定铋示踪，分离与制源过程繁琐耗时；测量源中部分 a辐射体的存在也会因a/8串道效应而对 Bi的p测量产生正干扰；覆盖铝箔虽可以有效防止 a/p串道，但这降低了 。 的探测效率；手工铺样制源或直接将沉淀当做测量源时，均匀平整很难保证；测量时不考虑 p自吸收效应可能会造成较大误差。自沉积制源相对简便，测量时可以忽略 a/p串道效应和自吸收效应产生的影响，无示踪制源时需控制制源条件使回收率稳定。

液闪法测 。Bi的探测效率-般比总 计数法高，但因液闪测量时本底计数也相对较高，与总 p计数法相比品质因子并没有 明显改善 。

切伦科夫计数法测。 Bi目前主要受限于方法的低探测效率。

2.1 总 B计数法测 加BiMeli等 采用稳定铋示踪-TOPO萃取色层分离-Bi S。纯化并沉淀制源-总 p计数法分析了沉积物中 Bi。Harada等[2 采用稳定铋示踪-Fe(OH)。

共沉淀富集-阴离子交换色层分离-Bi0Cl纯化并沉淀制源测定了地下水中孔。Bi。沉淀制源的回收率-般大于 80 。

Helmkamp等L2。 在通入 N。驱氧的情况下 ，采用大面积的镍箔直接在酸化的大体积尿液中自沉积制源 210Bi平均回收率为 94.5 。

王玉学等L2胡的研究 表明，适 当选择制 源条件，n。Bi可与虬。Po-起定量自沉积于镍箔。

2.2 液闪法测 埔BiSapozhnikov等 通过阴离子交换树脂色层分离和 DDTD甲苯萃取，液闪法测定了沉积物样品中 。Bi，回收率波动范围在 61 ～69 。

Momoshima等 采用 Bi(OH) 沉淀富集后再 Bi0Cl沉淀纯化 。Bi，TOP0萃润液闪法测定了松针样品中。 Bi。

2.3 切伦科夫计数法测 BiSapozhnikov等 的研究表明 210 Bi的切伦科夫探测效率约为 9.6 ，而本底为每分钟 1.4个计数，品质因子(E。/B)仅为液闪法的 1.7 ，方法不适合于环境样品测量 。

Peck等L3妇研究了各种增强剂的效果。研究表明，通过适 当加入 Triton X-lOO和水杨酸钠，可将 Bi的切伦科夫探测效率提高到 75 ，但此时共存的 a辐射体核素会产生严重正干扰。

3 加Pb测试技术牡。Po法”测 Pb技术包括放置平衡n。Po法、除。Po后放置非平衡趴。Po法和不除。 Po放置非平衡 Po法等 3种，样品需满足匏 Ra/ 。Pb≤1这个限定条件才能应用 。Po法”。3种 如Po法”中，目前以除 。Po后放置非平衡 。Po法应用最多，但除了在同位素稀释 a能谱法测 。Po过程中存在的-系列问题外，该方法还存在-些其它问题，如示踪剂何时加入才能代表 Po在容器上的吸附行为，以及试液放置多长时间后进行第二次自沉积制源测量误差最小等。

Bi法”测 ”Pb技术包括分离。 Bi法”和分离札。Pb法”两种，检出限-般较 。Po法”高，但由于分析周期相对较短，目前也有越来越多的应用。

液闪法测 。Pb需考虑 Pb以及逐渐生长的Bi对测量产生的干扰，以及化学淬灭和颜色淬灭产生的影响。

7能谱法测 。Pb目前应用较为广泛，但该方法除了存在样品用量大和灵敏度低的特点外，自吸收难于准确校正是本法测量不确定度的重要来源。因为对低能(100 keV)丫核素而言，了射线自吸收因子不但撒于样品的表观密度，还强烈依赖于样品组成 。

由于检出限或 丰度灵敏度 的原 因，ICP-MS法暂不适合于-般低含量环境样品中 mPb的分析。

3.1 间接法测 ”Pb3.1.1 Po法测定 Pb采用 除n。Po后 放置 非平 衡 。Po法 ，Connan等 测定 了沉积物、Vaaramaa等L6]测定 了蘑菇、A1-Masri等[姑 测定了土壤及植物、Stewart等 [3 测定了海水等样品中 Pb。

采用不除n。Po放置非平衡 Po法，Garcia-Orelana等8]和 Santos[3 等分别测定了冻干组织样品和头发等样品中 。Pb。

14 中国无机分析化学 2013拄虽然放置平衡法需要的分析周期比较长，但目前也有应用[3引。海洋生物样品中 Po/ 。Pb比值- 般在 n～n×100之间口引，是最不适宜采用放置平衡法的样 品。

3.1.2 。Bi法 测 Pb(1)分离 Bi法采用直接分离 如Bi并沉淀制源，Meli等L2 测定了海洋样品、Sapozhnikov等口。 测定了沉积物样品中 Pb。采用 2次自沉积制源法，王玉学等 。]测定了岩石、土壤、沉积物以及水体样品中 。Pb。采用 2次萃取法，Katzlberger等L3 ]测定了地下水样品中 Pb。

(2)分离 。Pb法Fe(OH)。-PbS沉淀富集后通过阴离子交换树脂纯化 ，PbS0 沉淀制源并放置-个月后测 ”Bi的B计数是 目前应用较为广泛 的水 中 。Pb的间接测定方法L2 。

分离沉积物、岩石、土壤 核植物样品中 Pb法的方法包括 ：阴离子交换树脂分离-PbCrO 沉淀制源法 引、阴离 子交 换 树脂 分 离-PbSO 沉 淀 制源法3 、阴离子交换树脂分离-PbSO -PbS-PbsO 连续沉淀纯化制源法 和 TOPO萃取色层分离-Ph-S4-PbPbCrO 连续沉淀纯化制源法 等，其中阴离子交换树脂分离-PbCr04沉淀制源法应用较多。

3.2 直接法测 加Pb3.2.1 液闪法测 Pb目前沉积物以及环境样品中 Pb的液闪分析方法 主要 包 括 锶 树 脂 分 离-PbC O 纯 化-液 闪测量4 ]和 PbSO -PbCrO -PbC 0 连续沉 淀纯 化-液闪测量 两种 ，均需采用 重量法校正 回收，回收率波动范围在 57 9/6～74 。由于 Pb发射的 J3粒子能量较低 ，测量时淬灭影响显著。

3.2.2 丫能谱法测 Pb目前，用于 能谱法测量 。Pb的方法包括：。Pb点源透射方程联合 自吸收方程计算自吸收因子法 、根据样品组成计算质量吸收系数联合 自吸收方程计算自吸收因子法 、全蒙特卡罗模拟探测效率法 。]210Pb点源透射方程联合蒙特卡罗模拟混合法 ]234Th双线比值(R 。3/92. )经验内标法l4 ]等，其中 n。Pb点源透射方程联合 自吸收方程计算自吸收因子法应用较多。

Shakhashiro等 9报道 了 IAEA于 2006年组织的土壤样 品中 Pb的能谱分析 国际比对结论 ：只有 36 的实验室提供 了合格 的。 Pb测量数据，n。Pb的 Y能谱测量需要继续改进。

3.2.3 ICP-MS法测 埔PbLariviere等L5。采用 ICP-QMS法测 量 了水 中。Pb。水样 以 Co-APDC共沉淀富集 。Pb后 ，通过锶树脂分离纯化，并以四