轴承保持架用聚四氟乙烯改性材料研究进展

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Research Progress of M odifed PTFE M aterials for Bearing CagesWang Feng，Sun Xiao-bo，Wang Zi-jliB(Luoyang Bearing Science and Technology Co.，Ltd.，Luoyang 471039，China)Abstract：Several PTFE-based materials formulation with excellent properties for bearing cages are introduced bycomparison of perform ances of several commonly used modifed materials and modifed PTFE-based composite mated-als with diferent ratio.The research and application of filing modifcation，blending modifcation and synerg'stic modi-fication of PrFE for cages are summarized.The advan tages and disadvantages of modifcations are given.and the devel-opment direction of modified PTFE is prospected。

Key words：rolling bearing；cage；PrFE；modification treatment聚四氟乙烯(FFFE)是-种结晶型高分子化合物，结晶度为 55% -75%，具有优越的润滑、耐高低温交变和化学稳定性，广泛应用于摩擦学领域。但纯 PTFE具有力学性能、耐磨性及导热性能差，线膨胀系数和加载变形量大等缺点，不适合用于制造轴承保持架，因此需要对其进行改性处理。

目前常用的改性方法主要有填充改性、共混改性及多种填料协同改性。

1 PTFE填充改性填充改性主要是为了改善复合材料的耐磨性，降低线胀系数或提高导热性等。填充剂应能经受 PTFE成型烧结温度，与 PTFE有相容性，不与 tFE反应。利用填料颗料高的强度起承载作用；利用纤维填料在内部形成网络节点，束缚收稿 日期：2012-11-18；修稿日期：2012-12-11基金项目：河南省中国科学院科技成果转移转化项 目(2012103)阻止PTFE带状结构的大面积剥落，提高耐磨性；有些填料还可促进 PTFE复合润滑膜向对偶表面的转移，并增强转移膜与对偶面的黏附；有些填料导热率高，可提高复合材料的导热性，有利于摩擦过程中热量散失。

1.1 润滑材料改性 PTFE1.1.1 二硫 化钼二硫化钼具有低摩擦、高承载能力及 良好的热稳定性，可在 349 oC下长期工作，在超高真空和极低温度条件下仍能起到润滑作用。PTFE/Z.硫化钼复合保持架材料中的钼在转移膜形成的过程中起到催化作用，促进转移的发生并增强转移膜的黏着力。二硫化钼能改善复合材料尺寸稳定性，增加表面硬度，但会使PTFE的抗拉强度下降。

1.1.2 石墨石墨为片状结构，具有良好的导热性。大气中采用它填充改性 PTFE时既能提升复合材料的热导率，又能降低摩擦因数，提高耐磨性。在高真空或干燥条件下，其摩擦因数比在大气中大-个《轴承>2013.No.4数量级，故不宜用在真空条件下。

1.1.3 二硫化钨及 氟化石墨二硫化钨在真空 中摩擦 因数低 (在大气 中高)，这与二硫化钼情况类似，但二硫化钨在湿空气中摩擦因数增大较明显。氟化石墨摩擦因数比石墨低，可在300℃以下长期使用，与石墨和二硫化钼相比，耐磨性更好，具有较高的PV值；层间的距离比石墨大，因此更容易在层间发生剪切。由于氟的引入使它在高温、高速及高载荷条件下的性能优于石墨和二硫化钼，改善了石墨在没有水气条件下的润滑性能。

上述几种润滑材料通常与硬质填料-起对PTFE协同改性，填充量-般不超过 10%(质量分数，下同)。

1.2 纤维改性 PTFE1.2.1 短切纤维(1)玻璃纤维。填充玻璃纤维可以显著提高PTFE的抗压强度、耐磨性和尺寸稳定性。保持架用 PTFE粒径-般为 25～50 m，与此匹配的玻璃纤维直径为 12 Ixm，长径比4：1，玻璃纤维填充量为 15% -25%。采用 20%玻璃纤维改性 PTFE基复合材料制造的轴承保持架已成功用于超低温、中低转速(10 000 r/rain)及无油润滑工况。但该类保持架材料中的玻璃纤维对轴承滚道有磨蚀作用，应用之前需经氢氟酸处理。

(2)碳纤维。碳纤维具有耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、强度高、热导率大及线胀系数小等优点，可显著改善 PTFE的力学强度。碳纤维表面光滑且惰性大，与 PTFE相容性差，在界面上易形成空穴等缺陷造成界面结合力较低，故须对碳纤维进行表面等离子体处理，经碳纤维改性的PTFE复合材料抗拉强度和断裂伸长率分别较纯 PTFE提高了20%和 30%，磨损率下降 30%。文献[2]研究了稀土处理对碳纤维增强 PTFE复合材料抗拉强度的影响，处理后大幅提升了碳纤维与 PTFE的界面结合力，当稀土元素在表面改性剂中的质量分数为0.3%时，PTFE/碳纤维的抗拉强度最佳。

(3)晶须。晶须是以单晶形式生长的，形状类似短纤维。文献 [3]详细研究了钛酸钾晶须表面改性及其含量对 PTFE复合材料性能的影响，经表面改性后可大幅改善钛酸钾晶须分散性，含量为5% ～10%钛酸钾晶须的复合材料力学性能较好，适合制造尺寸孝精度高或表面粗糙度好的轴承保持架。

(4)有机纤维。有机纤维具有密度孝比表面积大、耐高温及不磨蚀对偶件等特点。由其改性PTFE制得的复合材料特别适用于对重量有严格限制、高低温及重载轴承的保持架。洛阳轴研科技股份有限公司研究了有机纤维对聚四氟乙烯性能的影响，优化出的 PTFE/有机纤维保持架材料具有优异的性能，该复合材料的磨损量比纯 PTFE下降2个数量级，液氮条件下其抗拉强度比常温条件下提高近 1.5倍。

1.2.2 连续纤维布目前研究较多并成功应用的是玻璃纤维布，如文献[4]利用玻璃布均匀浸渍 PTFE乳液，使trI'FE含量达到 65% ～80%，在卷管机上卷制成管，然后加压固定并高温烧结制得 FIFE/玻璃布复合材料；将该复合材料浸渍在-定浓度的氢氟酸水溶液中，通过浸渍时间控制酸洗程度，而后再用碳酸钠溶液进行中和处理，可大大减少玻璃纤维表面对滚动体的磨损。该材料环状抗拉强度为120 MPa，抗压强度为 150 MPa，干摩擦因数 为0.16，特别适用于超低温超高速轴承。

1.3 金属改性 PTFE金属填料硬度比PTFE大，起承载作用并降低材料磨损○属的高导热率可提高复合材料导热性，在运转过程中能促进摩擦热及时传导散出，防止摩擦面因局部温升过高引起材料表面发生化学变化，抑制因材料的软化而带来的黏着磨损和犁削，提高材料耐磨性。

(1)铜粉。锡青铜粉粒径和填充量对 PTFE复合材料力学性能有-定影响，同样含量粒径越小，其拉伸强度、伸长率有所提高。同样粒径，磨损量随着锡青铜粉填充量增加先减畜增大。采用高压水雾化法生产的 300目锡青铜粉填充 PT-FE复合材料，填充量为25%-40%时复合材料综合性能良好，材料成本适宜，性价比适合国内行业需求，现已用于液压气动组合密封件、压缩机无油润滑活塞环及低速固体自润滑轴承保持架等。

(2)铅粉。铅粉可改善 PTFE的冷流性和尺寸稳定性，提高复合材料的导热性，从而提高材料的耐磨性，磨损量比纯 PTFE降低了1个数量级。

铅粉增强了转移膜与对偶表面间的黏着力，可在对偶面上形成连续均匀的转移膜。

洛阳轴研科技股份有限公司对几种不同配方的铅粉增强 PTFE复合材料进行了高低温交变湿热循环试验，经过30次高低温(-40～120 cIC)交王枫，等：轴承保持架用聚四氟乙烯改性材料研究进展变及湿热(湿度 95%)循环后其环状拉伸性能及邵氏硬度均能保持湿热循环试验前的89%以上，摩擦性能无明显下降。

1.4 金属氧化物改性 PTFE常采用的金属氧化物有 Pb。O ，TiO：和 cu 0，与 PTFE之间可形成协同效应，既增强其承载能力，还可阻止 PTFE带状结构的大面积破坏。低速低载时磨损率较低，载荷大时受转速的影响较大，磨损率也变大。在高速重载领域中该类复合材料应用较少。

1.5 纳米材料改性 PTFE常采用的纳米材料有A1 O，或ZnO，复合材料耐磨性明显优于纯 PTFE，因为纳米材料可阻止PTFE单晶系的破坏，增强转移膜的形成与稳定，从而降低复合材料的磨损。纳米材料改性 PTFE复合材料的耐磨性、抗老化性及表面粗糙度都有很大提高。纳米材料表面积大，表面能高，吸附作用强，易聚团，较难分散均匀，故用量不超过20%。

2 PTFE共混 改性金属或氧化物、无机纤维等填充剂的加入，虽然使材料耐磨性提高了 1-2个数量级，但这些填料对对磨面却产生了研磨损伤，且增大了摩擦因数，易导致明显的界面分离现象。为克服这些缺点，目前也采用聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚及聚苯酯等聚合物与 PTFE共混进行合金化处理，使其各 自的特性优化组合于-体，提高材料的综合性能。

2.1 PI改性 I：q'FEPI是以酰亚胺环为结构特征的杂环聚合物，在高温、高真空及辐照下力学性能稳定，挥发量少，机械强度高，抗蠕变能力强，摩擦性能仅次于PTFE。随着 PI的含量增加，PTFE复合材料的耐磨性逐渐提高，抗拉强度先降低，当 PI含量为15%时磨损量降低90%；当PI含量超过 PTFE后，则以 PI为基材，PTFE成为填充料，复合材料拉伸强度升高，但其摩擦因数及磨损量均逐渐变大。

PI通常与润滑填料-起对 PTFE协同改性，其填充量-般不超过20%。

2.2 PEFK改性 PTFEPEEK是-种半晶体热塑性聚合物，力学性能优异(常温下抗拉强度97 MPa)、蠕变率低、耐热及耐化学性能良好，PEEK在对偶面上的磨损率很低，作为高性能复合材料的基体，在工程中得到广泛应用。

洛阳轴研科技股份有限公司研究了PEEK含量对改性 PTFE性能的影响，含量由5% -40%共8种配方，随着 PEEK含量的增加，环状抗拉强度由23.7 MPa降至 11.8 MPa，冲击强度由未断降至6.5 kJ/m ，摩擦因数由0.276先上升到0.295再下降到0.233，磨损量由18 mg下降到0.6 mg，同时热变形温度由60.1℃升高到 140℃。当 PEEK的含量为 15%时，其环状抗拉强度、冲击性能、耐热性及耐摩擦磨损等综合性能良好。

2.3 聚苯硫醚改性 PTFE聚苯硫醚具有优良的耐热性、耐腐蚀性及抗辐射性，与PTFE具有相容性。由聚苯硫醚共混改性的 PTFE复合材料具有优 良的耐蠕变性和尺寸稳定性，磨损也较小，在摩擦过程中对偶件表面可形成-层均匀且黏着力强的转移膜，防止了对偶件表面的微突起对PTFE共昆物的犁削作用，使PTFE共混物的耐磨性显著提高。该共混中聚苯硫醚的含量-般为 20% -40%，为了提高共混材料力学性能通常还填充其他无机材料，如玻璃纤维或碳纤维等。

2.4 聚苯酯改性 PTFE聚苯酯是-种热致型液晶聚合物，结晶度高，自润滑性优异、热稳定性高、耐辐射、耐压缩蠕变、耐磨损且对金属对偶面几乎没有任何磨蚀作用，在性能上与 PTFE互补。聚苯酯在复合材料中以颗粒形式存在，可增强耐磨性，但耐磨性提高的同时力学性能有所降低。

洛阳轴研科技股份有限公司试验研究了聚苯酯含量对改性 PTFE性能的影响，含量从 0-40%共 9种配方。随着聚苯酯含量增加，材料抗拉强度由32 MPa降到 5.1 MPa，摩擦因数由0.195逐渐增加到0.275，磨损量由375 mg降到16 mg。当聚苯酯含量大于20%时，耐磨性增加幅度减小，脆性增加，对颗粒固定能力降低，磨损过程中聚苯酯脱落数量增加，并作为磨料参与磨损，使摩擦因数变大产生大量的摩擦热，加速磨损。聚苯酯含量20%的复合材料综合性能优良 J。

3 多种填料协同改性 PTFE只使用-种填充材料改性 PrFE虽然取得了- 些成果，但是改善的程度有限↑年来两种及以上填料协同改性 PTFE成为重点研究方向之-，该方法可利用不同填料之间的协同作用，最大限· 62· 《轴承)2013.No.4度地提升 FE的耐磨性并降低其摩擦因数。下面主要介绍4种协同改性方法，其中无机纤维、无机颗粒协同改性与有机、无机填料协同改性得到的PTFE复合材料性能较好，很适合用于制作轴承保持架。

3.1 无机颗粒常用的无机粒子有二硫化钼、石墨和纳米粒子。二硫化钼可提高 PTFE的硬度，降低初期磨损量；石墨可提高 PTFE的抗压性，提高材料的热导率；纳米粒子 (如纳米 SiO：、纳米 TiO 和纳米A1 O )尺寸小，比表面积大，与 PTFE间的界面结合性较好，起承载作用，可提高 PTFE的硬度和耐磨性；上述材料共同使用可产生协同改性作用，在改善 PTFE的力学性能和摩擦性能方面具有 良好的效果。采用纳米 SiO 粒子与石墨填充复合材料的耐磨损效果较好。

3.2 无机纤维无机纤维填充 PTFE可以提高材料的承载能力，改善材料的耐蠕变性，通常使用的是玻璃纤维和碳纤维。文献[6]发现，当PTFE/碳纤维/玻璃纤维在复合材料中含量为75%，15% 和10% 时，力学性能和摩擦磨损性能优良，比-种纤维填充的 PTFE复合材料效果好。由于纤维与 PTFE的结合力差，故填充量及种类不宜过多，目前关于混杂无机纤维对 PTFE改性的研究较少。

3.3 无机纤维与无机颗粒文献[7]考察了不同含量的纳米 TiO：及碳纤维对 PTFE复合材料性能的影响。当 PTFE/纳米TiO /碳纤维在复合材料中含量分别为 85%，5%和 10% 时，材料耐磨性最佳。碳纤维起承载作用，网状束缚基体材料可减少摩擦面上磨屑的产生。纳米 TiO 可使贫纤维区得到显微增强，增加转移膜与对偶面的结合力，利于形成均匀致密的转移膜，提高摩擦磨损性能。

文献 [8]进行了石墨及碳纤维协同润滑改性PTFE的研究，当PTFE/石墨/碳纤维在复合材料中含量分别为 70%，20%和 10% 时，重载下耐磨损性能最好。

二硫化钼在转移膜形成的过程中起到催化促进的作用，可增强转移膜与底材的黏着，并改善复合材料摩擦磨损性能及尺寸稳定性，增大表面硬度；玻璃纤维或碳纤维起承载作用，纤维的网状结构束缚基体可有效阻止 FE片状剥落，减少磨损，提高耐磨性。洛阳轴研科技股份有限公司研制的PTFE/碳纤维/二硫化钼及 PTFE/玻璃纤维/二硫化钼复合材料制造的保持架已成功地应用于中低速自润滑轴承，磨损量降低95%，表面硬度提高5%。

3.4 无机填料与有机填料有机填料如聚苯酯、PEEK，可改善 PTFE的抗蠕变性、耐磨性和抗压缩性，且对对磨件无任何磨蚀作用。微纳填料如钛酸钾晶须、碳酸钙晶须等无机填料具有良好的耐磨性、化学稳定性和力学性能，微纳结构起显微增强作用。两类材料协同改性，可以显著提高PTFE的综合性能。

石墨、二硫化钼及聚苯酯协同改性 VI'FE复合材料，当 PTFE/石墨/--硫化钼/聚苯酯在复合材料中含量分别为 82%，5%，3%和 10%时，复合材料的力学性能达到最佳，弯曲强度提高了62%，弯曲弹性模量提高了75% J。

文献 [10]对比考察了碳纤维和钛酸钾晶须分别与聚苯酯混合填充 PTFE复合材料的力学性能和摩擦性能。当钛酸钾晶须、碳纤维含量均为15%时，钛酸钾晶须与聚苯酯混合填充 PTFE复合材料比碳纤维与聚苯酯混合填充 PTFE复合材料所形成的转移膜更为致密，耐磨性更好，孔隙率更低，抗拉强度及弯曲强度更高。

PI是 目前工程塑料中耐热性最好的品种之-，具有优良的摩擦磨损性能和尺寸稳定性，在无润滑条件下，与钢摩擦的极限PV值比其他工程塑料大。聚苯酯具有高的热稳定性，加热到 538℃也没产生熔融。洛阳轴研科技股份有限公司研制的 PTFE/聚苯/PI/-"硫化钼复合保持架材料已成功用在无油润滑、中速及温差 180℃高低温交变工况条件下。

4 发展动向4.1 PTFE高温辐射交联4.1.1 研究现状普遍认为 PTFE只能发生辐照降解，直到 2O世纪 70-80年代 日本东京大学及我国长春应用化学研究所的科研人员发现 FE在高温辐照条件下可能发生交联。在真空或隋性气氛下，温度为 330～340℃时，利用∞c。的 y射线或电子束(EB)对 PTFE进行辐照，可形成交联 PFFE(XPT-FE)。其耐磨性随交联度的增加而提高，与 PTFE相比，XPTFE的耐磨性提高 3个数量级。随吸收剂量的增加，XPTFE的摩擦因数略有增加，耐磨性王枫，等：轴承保持架用聚四氟乙烯改性材料研究进展 ·63·明显提高I1 。为高辐射及耐磨领域轴承保持架材料的应用提供了技术支持，具有重要的研究意义和应用价值。

4.1.2 存在的问题PTFE发生高温交联需在真空或惰性气氛下进行，并且要求的温度范围(330-340℃ )较窄，加速器辐照时会产生大量热，而 PTFE导热性较差，局部会存在较大温差从而导致试样温度难以控制；PTFE在高温辐照过程中产生的有毒气体易腐蚀设备，须及时排出。因此，高温辐照装置设计和温度控制要求极高。

4.2 高热导率增强改性碳纳米管(CNTs)是由纳米级的同轴碳管组成的碳分子，其具有类似石墨的层状结构，组成纳米碳管的C-C键是最稳定的化学键，具有优良的强度和韧性」拉强度是钢的 100倍，强度是碳纤维的 1O倍以上，密度是钢的 1/6～1/7，因此它是制备高性能复合材料的理想增强相。常温下PTFE的热导率为0.256 w/(Il·K)，常用金属热导率为 100～400 w/(m·K)，而 CNTs的热导率为3 000 6 000 w/(m·K o因此，填充 CNTs可极大提高 PTFE基复合材料的导热(散热 )性能，防止摩擦面因局部温升过高而发生化学变化，保持摩擦 面 的 硬 度，提 高 了复 合 材 料 的耐 磨性1。 。因此，聚合物/CNTs复合材料的制备及其研究成为当前-大热点。

4.3 射线辐照改性采用 射线对有机纤维进行表面接枝以及纤维内部微纤交联反应，是-种新型改性技术，不需催化剂或引发剂 ，可在常温下进行。 射线辐照可促进有机纤维发生自由基反应，增加纤维表面极性基团的数量，提高纤维和树脂的润湿性和黏附性，改善界面状况。洛阳轴研科技股份有限公司采用不同介质和不同辐射剂量对有机纤维进行射线接枝处理，处理后有机纤维增强 PTFE复合材料的力学性能和耐磨性均得到了有效提高。但目前国内 射线接枝处理控制过程尚不完善，重复性和可靠性有待进-步提高。

5 结束语通过对几种常用改性材料及不同配比改性后的 E基复合材料的性能对比，介绍了几种综合性能优异的竹FE基轴承保持架材料配方。

(1)在设计 PTFE基轴承保持架材料时，可根据轴承转速、温度及润滑方式等具体工况进行。

(2)不同改性材料有各自的优缺点、适用的温度范围及环境。单-改性材料填充 PTFE材料不如采用两种或两种以上填料协同改性，协同改性可最大限度地提升复合材料的综合性能，是未来的主要发展方向。

(3)PTFE高温辐射交联、高热导率增强改性和对纤维材料进行 y射线辐照改性也是保持架用复合材料的未来发展方向。