氟橡胶聚合的数学模型控制

本资料包含pdf文件1个，下载需要1积分

首先加入助剂及初始单体，用夹套通蒸汽的方法将反应釜温度升至-定值，当反应釜釜内压力达到规定值时，加入-定量的引发剂，反应开始进行。在反应过程中连续加入单体，单体的量由反应釜压力的控制来维持，从而使得釜内单体的浓度恒定；整个反应过程是-个放热反应，因此需要在反应的同时给反应釜夹套通入大量的冷却水对反应釜进行降温，从而保证反应釜的温度稳定。经过-段时间的反应，反应釜的单体进料累积量达到- 定的数量，同时反应釜内的液相中产物达到预定的浓度后，停止加入单体，停止反应，-次性排出釜液，进入后处理阶段，这样就完成-个操作周期。

通过对聚合反应过程的了解，要很好地对氟橡胶产品质量进行稳定控制，就得从反应过程及机理来考虑。我们要做到很好的自动控制的话，就应该从反应的源头出发，以定量来控制定量，而不应该 以变量来应对变量，这样产生的误差是可想而知的，并且是增加了控制的成本即产品的生产成本。因此我们首先应该把反应的速度稳定下来，这样我们用的冷却水流量和温度也就 自然的稳定了，也就得到了很好的稳定控制。要稳定反应速度，我们就得从反应机理来看。在整个反应过程中，我们可以知道反应单体的纯度、压力都比较稳定，这些因素都可看成是不变的，影响反应速度的因素就只有引发剂的浓度了。影响引发剂的浓度的变化的就是温度，反应温度不稳定直接影响引发收稿 日期：2012-09-25作者简介：吴剑波，男，2 003年毕业于四川理工学院，现在中昊晨光化工研究院有限公司设计所自控电气室从事自动化控制及仪表设计，任责任工程师。

剂的分解速率，温度越高分解速率越快，也就是说弓I发剂越容易很快失效，所 以引发剂的分解温度(即反应温度)的稳定是非常重要的。影响引发剂浓度的因素还与加入的时间和初始量有关，因此怎么样去平衡这三者之间的关系也就是稳定反应速率的关键 。由于引发剂的浓度变化实质是引发剂的分解(衰变)而引起的∩由引发剂分解动力学得出相关的关系：1]/[I。]exp(-kdt) (1)kdA exp(- EJRT) (2)t，：ln2/kd (3)例：引发剂为KASO )：，则在90℃时其半衰期hrz25.56min。

其中，I]-～引发剂在时间t时的浓度；10]--引发剂在起始时的(t0)的浓度；k --引发剂分解速率常数；E --分解活化能(约105～1 25kJ/mo1)；A --频率因子；R--气体常数8.314J/(molK)0.008314kJ/(molK)；T--反应温度(绝对温度K)；t--引发剂加入时间。

通过上三式，我们可以知道引发剂的加入速率只有在等于弓l发剂衰变速率时，引发剂的浓度才能在反应釜内达到恒定，也即反应速率恒定。(反应釜的温度考虑不变时)2 数学模型2.I 反应速度 ：我们可以先将引发剂按-定的浓度 I1(即量)加入反应釜，然后根据引发剂分解动力学，将引发剂的连续补加速率调整为引发剂的衰变速率。这样就便于我们利用计算机通过引发剂的165氟橡胶聚合的数学模型控制 吴剑波，等加入时间和反应釜的内温(即引发剂分解温度)计算出聚合反应过程中任意时问的引发剂浓度lIl，同时记录反应过程中反应釜单体进料速率(即反应速率)v。，然后采集整个反应过程中温度相对稳定段(即反应正常温度)的引发剂浓度fI1l和反应速率 V再通过MatLab中的非线性回归拟合的方法计算出两者之间的关系(因为引发剂浓度与反应釜的反应速率存在着直接的联系，所以可以采用回归拟合的方式来计算出两者之间的关系)。我们要使整个反应得到有效的控制，就必须对每釜生产的产量进行有效的控制，即控制每釜单体进料总量。还要对整个反应时问的长短也要进行有效的控制。假设整个反应中反应物料总量W 250kg，并且设定整个反应过程所需要的时间t 2.5h，由于整个反应过程中引发剂速率为连续补加，可认为整个反应为匀速反应，则W V xt ，Vt100kh，即反应速率V 100kg/h～V代入引发剂浓度与物料量的关系式求出此时的引发剂浓度llI。

将引发剂浓度代入1-4求出初始加入反应釜内引发剂浓度[I。，然后将引发剂浓度和聚合反应速率代入聚合反应速率公式计算出相关参数。

具体的反应速度控制模型如下：(1)根据引发剂分解动力学，得引发剂浓度m B]Jo exp(-Ad exp(-EJR r)t)dt (4)采集反应过程中温度(接近反应温度)相对稳定的时间段的若干反应速率 v ，再根据(4)式计算出对应时间的引发剂浓度lIl，然后根据MATLAB的非线性回归拟合编程计算出两者的关系式：V1f(l J1) (5)(2)若反应时间设定t 2.5h，则进料速度V 100kg/h，将 V代入(5)式得Il，再将m 代入2.1得[I]0，即为初始加入引发剂的浓度。

(3)聚合反应速率R -d[Ml/dtkp(fkdk ) M] (6)其中：k --增长速率常数；k - -终止速率常数；k --引发剂分解速率常数；w--聚合反应单体总量( )。

R ，--聚合速率；[M--单体浓度； -引发效率(-般在0.5～0.8)；fI - t时刻引发剂浓度。

利用(4)求出 ，再将对应的整个反应过程中温度相对稳定段(即反应正常温度90℃)的反应速率v ，单体浓度由v 和反应釜确定(是-定量)，引发效率f则可先取(0.5-0.8)中的任意值，然后通过这些己知变量的数列求出增长速率常数k 和终止速率常数k。，取其比较合理的参数作为式(6)的参数。

2.2 冷却水的流量(1)由热平衡Q Q 得：V (- AH)M CAt (7)- △HM1KCAt/V (8)稳定了反应速度(即匀速反应，则W V Xt )，冷却水进出口的温差At自然就稳定了(由于影响进出口温差的因素只有反应速度和冷却水的量，冷却水相对温差稳定，在这里暂时不考虑166反应釜结壁影响传热的情况)。方程的两边积分可算出整个过程中冷却水带走(吸收)的热量 Q ：Q --AH W QaC10M △tdt (9)通过计算机编程算出然后代入2.5得-△H。反应速度稳定后，温差应该是个定值则加入的冷却水量应为：M (～ △HW z)/(t C△ t) (1O)其 中，- △H- 为热焓；M --为冷却水的流量(m /h)；C--水的比热；V --为单体进料流量kg/h；w -～为单体进料总量妇。

由于反应釜夹套冷却水循环所吸收的热量与反应釜的传热、冷却水的温度有关。反应釜的传热与反应釜的结构本身有关，夹套冷却水的进出口温差还与冷却水进口温度有关，然而冷却水进 口温度的确定是非常关键的。

(2)a、换热器间壁热量平衡方程如图l，由能量平衡关系可知，间壁在单位时间内蓄存的热量 釜在单位时间内带来的热量 -冷却水在单位时间内带走的热量.即mM C M0M'KA(0-0M)-W cws(h(.wR-hcws) (11)图1 聚合反应釜热量平衡示意图b、釜内液体热量平衡方程釜内在单位时间内蓄存的热量 反应在单位时间内放出的热量 -问壁在单位时间内移去的热量，即mC 0 V w r H -KA(0-0M) (12)以上三式中，参数包括：R。：聚合速率，m ：反应釜壁的质量，C。 ：反应釜壁的比热容，(与反应釜材质有关)K：夹套换热器总传热系数，A：换热面积，hcwR：冷却回水的热焓，(与温度有关)hews：冷却供水的热焓，(与温度有关)in ：釜内液体的质量，C ：釜内液体的比热容，(只考虑无离子水比热容)V 釜内水相的总体积，H ：聚合热。(即热焓)其中时变的参数有R。，C 等，变量包括：0：釜内液体的绝对温度，K；w ：冷却水的质量流量，In /s；0 ：反应釜壁的温度，