固体直接进样-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉元素

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第 3卷第 3期2013年 9月中国无机分析化学Chinese Journal of Inorganic Analytical ChemistryVO1．3。NO．38～ 12doi：10．3969／j．issn．2095 1035．2013．03．002固体直接进样一石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉元素徐子优(北京市环境保护监测中心，北京 100048)摘 要 固体直接进样是近年来石墨炉原子吸收分析领域发展较快的技术，它取代 _r繁冗的对同体样品的前处理 ，避免 了样 品的污染和损 失 ，也 保护 了操作人 员的 身体 健康 。采 用 固体 直接进样 石墨炉 原子吸收光谱仪 ，结合使用持 久化学改进剂对环境 土壤样 品中 Cd元素进行测定 ，其结果表明 ，方法检 限为 0．002 66 ng，定量测定下限为 0．008 87 ng，相对标准偏差 RSD≤10 ，方法 准确 、可靠 ，均 满足环境 土壤测试方法 的要求 。

关键词 同体进样；石墨炉原子吸收；土壤；镉中图分类号 ：0657．31；TH744．1 文献标 志码 ：A 文章编号 ：2095 1035(2013)03 0008 05Determination of Cadmium in Soil by Direct SolidSample Introduction—GraphiteFurnace Atomic Absorption SpectrometryXU Ziyou(Beijing Municipal Environmental Protection ane Monitoring Centre，Beijng 100048，China)Abstract The direct solid sample introduction technique has been rapid developed in the graphite furnaceatomic absorption field recently． The direct solid sample introduction technique has replaced theburdensome sample pre—treatment procedure，which results in the reduction of sample contamination andlosses．In the meantime，it also brings better protection tO the health of operators．In this paper，we useda direct solid sample introduction graphite furnace atomic absorption spectrometer(J ena，Germany ZEEnit650P) together with the use of the permanent chemical modifier to measure Cd element in theenvironmental soi1 samples．The results show that the detection limit iS 0．002 66 ng ，the lower limit ofquantitative determination is 0．008 87 ng，and relative standard deviation is≤ 10 ．The method isaCCUrate．reliable and can meet the requirements for the environmenta1 soil testing method.

Keywords solid sample iniection；GFAAS；soil；cadmium0 前言土壤与大气和水被列为人类环境的三大要素，几乎所有的污染最终都会进入土壤 。我国土壤污染状况已经影响到耕地质量和食品安全，其中最严重的为重金属污染 。目前我国受镉 、砷 、铬 、铅等重金属污染的耕地面积近两千万公顷 ，约 占耕地总面积的五分之一 。全 国每年受重 金属污染 的粮食 高达1 200万 t，直接经济损失超 过 200亿 元 ，而 这些粮食可养活 4 000多万人 。重金属污染对我 国的生态收稿 日期 ：2013—04—23 修 回 日期 ：201 3 O5一O8作者简 介：徐子优，男，高级T程师，主要从事环境样品分析研究。E—mail：xzy7248###yahoo．COITI．cn第 3期 徐子优 ：固体直接进样一石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉元素 9环境、食品安全、百姓健康和农业可持续发展已构成严重威胁 。因此 ，土壤 中的重金属监测分析就显得尤为重要 。近年来 ，环境分析实验 室在监测土壤 中高含量重金属分析方面已有快速、准确 、较为简便 的分析手段 ，而低含量重金属 分析技术仍有待进一步提高E 。固体直接进样是近年来原子吸收分析领域里发展较快的技术，它取代了繁冗的对固体样品的前处理 ，同时，避免了因前处理造成的样品污染和损失，也保护了操作人员 的健康 。我们利用 固体直接进样石墨炉原子吸收光谱仪对环境土壤样品中镉元素进行了测定 ，在这一领域里进行 了新 的尝试 ，也取得 了令人满意的结果 。

1 实验部分1．1 仪器与工作条件ZEEnit650P固体直接进样石墨炉原子 吸收光谱仪 、SSA600全 自动固体进样器 、Cd空心 阴极 灯(德 国耶拿公 司)。其仪器工作条件如表 1所示。

表 1 仪器工作条件Table 1 Instrument working conditions1．2 石墨 炉升 温 程序表 2为 固体进样石 墨炉原子吸收程序 升温步骤 ，其中干燥分 3步进行，接着为灰化、原子化和除残 ，自动零点为程序默认步骤。

表 2 石墨炉升温程序Table 2 The temperature increasing programfor the graphite furnace1．3 标准样品土壤环境标准物质 (ESS一1，国家环境标准物质研究所)，土壤成分分析标准物质 GBW07426(GSS一12)、土壤成分分析标准物质 GBW07430(GSS一16)，土壤成分分析标准物质 GBW07404(GSS一4)均 由国家地球物理地球化学勘查研究所提供。

1．4 石墨样品舟的处理用注射器移取 40 L金属铱溶液(1 000 Fg／mL，GSB G62066—90标准溶液，国家钢铁研究总院)注入石墨样品舟中，用表 3的升温程序加热处理，每个样品舟用此步骤连续处理 5次。

表 3 石墨样 品舟处 理升 温程序Table 3 The temperature increasing program for thegraphite sample boat treatment2 结果与讨论2．1 标准工作曲线取土壤标准 样品 0．1～1．0 mg放入 石墨样 品舟 中，运行操作程序 ，仪器 自动完成样 品测定过程。

其结果如图 1和表 4所示 。

督图 1 土壤标准工作 曲线Figure 1 The standard working curvesfor the soil samples.

表 4 标 准工作曲线Table 4 Standard curves1O 中国无机分析化学 2013钲2．2 土壤样品测定称取土壤样品 0．1～1．0 mg放入石 墨样品舟 ，测定过程与测定标准样品相 同。见表 5。

表 5 2012年北京农村 土壤 污染 状况调查部分土壤 样品测定结果"Fable 5 The partial determination results of thesoil samples which obtainedduring the survey on rural soil pollution in 201 22．3 持久化学改进剂的应用常规化学改进技术中，每次测定都需要加入化学改进剂 。持久化学改进技术 (Permanent modifi—cation technique)是加入一次持久化学改进剂 (Per—manent chemical modifier)，可以进行多次甚至上千次的测定 ，是化学改进技术 近来 的重要发展 。可用作持久化学改进剂的元素包括高熔点贵金属 Ir，Pd，Pt，Rh，Ru，生 成难 熔化 合 物 的“似 金 属”Hf，Mo，Nb，Re，Ta，Ti，V，W，Zr及生成“共价”碳化物 的B，S 。Ir，Rh，Ru的熔点 分 别为 2 410，1 966和2 250℃ ，沸点分别为 4 527，3 700和 3 900℃，可以看出Ir的熔点和沸点均最高，高温条件下稳定性最好 。本试验选用 Ir(浓度见 1．4)作为持久性化学改进剂处理石墨样品舟，并按照原文献[5 中的石墨样品舟升温处理程序(见表 3)和进样次数进行了试验 ，发现 5次进样处理后 ，信号值已经稳定(见图 2)，故将石墨样品舟处理进样次数由原来的 1O次改为 5次处理 ，缩短了处理时间。经过持久化学改进剂 Ir处理过的石墨样品舟不会生成土壤样品的烧结物，从而提高了使用寿命。

I- _ - 一 ． ． ～ 虹 一赔 如 。 ’ ’ ? ＼—／，(1 l 2 4 5 6 H q图 2 石墨样 品舟 lO次进样处理信号值Figure 2 The absorbance values for the 10 timessample introduction through the graphite sample boat.

2．4 选择最佳灰化温度选用土壤环境标准物质(ESS 1)，其 中 Cd浓度(O．083±0．011)mg／kg，采用固定原 子化温度 ，改变灰化温度 300～800℃，从图 3表 6可以看出 ，300～ 700℃灰化温度基本上是处于平台阶段 ，吸光度值变化不大，而 800℃以后出现明显的拐点 ，吸光度值直线下降，为此 ，我们选择 500℃作为最佳灰化温度。

表 6 最佳灰化温度Table 6 Best ashing temperatures石墨炉灰化温度／℃ 吸光度 A0．150 100．05(1_{lH) 4I)(} 50(} 6(X) 70 8(H灰化温度 ／℃图 3 石 墨 炉 灰 化 温 厦 曲 线Figure 3 The ashing temperature clli-ve for the graphite furnac~2．5 选择最佳原子化温度使用 Cd浓度为(0．083±0．O11)mg／kg的土壤环境标准物质(ESS—1)，采用固定灰化温度 ，改变原子化温度 1 000~1 600℃，从图 4表 7可以看出原第 3期 徐子优 ：固体直接进样一石墨炉原子吸收光谱法测定土壤 中镉元素 ¨子化温度与灰化温度相 比升温速度更快 ，从 1 000～1 300℃几乎直线上升，到达 1 300℃后转入平缓下降阶段 ，为此，实验选择最高点 1 300 oC作为最佳原子化温度。

表 7 最佳原子化温度Table 7 Best atomization temperature石墨炉原子化温度／℃ 吸光度 A15．11)0·(】5(1l(H10 l lO0 l 2(1 l 300 l 400 l 5 I 600原子化温度 ／~C图 4 石墨炉原子化温度 曲线Figure 4 The atomization temperature curvefor the graphite furnace.

2．6 检出限和(定量 )测定下限用空 白石墨样 品舟连续进样 l1次 ，用公式(1)，(2)计算仪器检出限和测定下限(表 8)。

检出限(DL)一 (1)下限(DML)一 (2)表 8 仪器检 出限及测定下 限Table 8 The detection limits and the the lowerlimit of the quantitative determination空白样 品 吸光度 A11平均值(N)标 准偏差 (SD)检出限(DL)／ng测定下 限(DML)／ng0．002 5850．001 2430．000 9170．O01 3660．O01 380．O01 7050．001 1730．001 4540．001 3620．000 7720．000 4550．001 O590．000 980．OO2 660．008 872．7 准确度和精密度实验按照《全国土壤污染状况调查 样品分析测试技术规定》的要求，对于土壤无机物全量分析方法的准确度和精密度允许限值如表 9所示 ，实验方法为 ：选用 4个国家有证土壤标准物质 (GBW)，每个标准物质测定 12次 ，分别按 照公 式 (3)，(4)计算 AlgC和RSD，其值应满足表中限值要求(表 10)。

AlgC(GBV )一f lg C 一lgC I (3)RSD (GBW ) (4)C 为每个 GBW 标准物质的单次测量值；C 为每个 GBW 标准物质的测量均值；C 为 GBW 标准物质的标准值； 为对每个 GBW 标准物质的测量次数。

表 9 无机元素全量分析准确度与精密度Table 9 The accuracy and precision for the determinationof the total amount of inorganic elements表 10 土壤标 准样 品分析 准确 度与精密 度Table 10 The accuracy and precision for thedetermination of the soil standard samples／(mg·kg )12 中国无机分析化学 2O13正从表 10可看出不同浓度的土壤标准样 品连续12次进样分析 ，其结果均满足表 8中检 限 3倍以上的准确度≤0．05，精密度≤10K0的要求 。

3 结论通过以上试验数据可以看出，固体直接进样石墨炉原子吸收测定土壤中镉元素的方法可靠，方法检出限、准确度和精密度均满足环境 土壤测试方法的要求 。通过两年来北京农村土壤污染状况调查对不同土壤样品的分析 (表 5)也证明了，固体直接进样石墨炉原子吸收方法测定土壤中 Cd，有液体进样石墨炉原子吸收所没有 的优势：(a)前处理简单 ，土壤样品通过风干、研磨就可直接进样 ，避免了消解带来样品的污染和损失 ，同时也保护了操作人员的健康 ；(b)样品分析过程干扰较小 ，固体标准 曲线可重复使用(仪器硬件没有大变动情况下)。

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阊 蹴 耀 滴 洄 鹭 管《分析试验室》技术期刊国内统一刊号 ：CN11-2017／TF国际 CODEN码 ：FENSE4国外代号 ：M848国际标准刊号 ：ISSN 1000—0720邮发代号 ：82—431广告经营许可证 ：京西工商广字第 0441号《分析试验室》是中文核心期刊 ，月刊 ，大 16开 ，128页 ，国内外公开发行 。

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