全自动法测定煤发热量结果的不确定度评定

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THE UNCERTAINTY EVALUATIoN D CALOIUlFIC VALUE oF COAL BYAUTOMATIC CALoR眦 TER INSTRUM ENTFu Linlin Zhou Qun Zhang Lingzhi Zhou Shuzhen(Anyang Iron and Steel Stock Co.，Ltd)ABSTRACT In this paper，a mathematical model is established to measure the calorifc value of coal according to 8.4 ofGB/T 213-2008.，the sources and types of uncertainty is discussed，the uncer-tainty is calculated，combined and expanded，then the measureing result is obtained。

KEY W ORDS calorific value uncertainty evaluating0 前言在煤资源越来越紧缺的情况现下，如何更好的利用煤资源越来越重要，为了有效而经济地利用煤炭资源，必须了解煤的发热量。笔者以自动量热仪法测定煤的发热量试验为例，参考 CANS-GL06(化学分析中不确定度的评估指南》，依据技术规范 JJF1059-1999(量不确定度评定与表示》的要求，对该测定方法进行了全面、细致的分析，最终评定了其不确定度。

1 试验部分1.1 测量原理 JJI2是将-定量的煤试样置于密封的氧弹中，在充足的氧气条件下，令试样完全燃烧，燃烧所放出的热量被氧弹周围-定的水(即内筒水)和量热系统所吸收，其水的温升与试样燃烧放出的热量成正比。

1.2 测量方法国标 GB/ 13-2008《煤的发热量测定方法》的8.4自动量热计法测定。

1.3 主要仪器及设备WS-C500自动量热仪，分辨率 0.0001 oC，精密度≤0.2%。

塞多利斯 BS224S电子天平，量程0～210 g，分辨率0.1 mg，最大允许误差0.5 mg。

2 数学模型为了评定全自动热量计法测定煤发热量的不确定度，首先需要建立数学模型。-般情况下，要得到煤的干基高位发热量结果以下几个步骤：第-步用基准物质标定热量计的热容量；第二步是测定煤的弹廷热量；第三步是用煤的弹廷热量减去煤在燃烧过程中生成硝酸生成热和硫酸的校正热，得到高位发热量；最后通过校正煤中水分的影响，由煤的高位发热量得到煤的干基高位发热量结果。由此可见，要得到煤的干基高位发热量需要建立以下数学模型：1)热容量数学模型-1 J6 ：E QGq1qAtC式中：E--热容量 ，J/K；Q--苯甲酸发热量，J/g；G--苯甲酸重量，g；q --点火丝热值，J；q --硝酸生成热，J(q 0.0015QG)；△t--主期温升，K；c--冷却校正值，K；2)冷却校正值数学模型 ：C(n-a1)V a1V0联系人：张玲芝，高级工程师，河南.安t(455oo4)，安阳钢铁股份有限公司质量管理处； 收稿 日期：2013-4-262013年第 3期 河 南 冶 金式中：n--主期从点火到终点的时间，min；a。- ≤1.20时，aI A t- 0.10；A t >1.20时，a1 At ；△t--主期内总温升，△14o”为点火后1 40”时的温升，K；V V。--末期、初期内筒降温速度，K/min。

弹廷热量数学模型n ：因为使用的是数显型温度计 ，经精简化后模型为：，、 E(△tC)-(q1q2)b，ad - - - - - - - 式中：Q . --空气干燥煤样的弹廷热量，J/g；m--煤样重量，g；q --添加物热值，J；其它符号同前。

3)高位发热量数学模型 ] 。：Qgr， Qb， d-(94.1Sb， da2Qb， d)式中：Q～ --空气干燥煤样的恒容高位发热量，J/g；Q . --空气干燥煤样的弹廷热量，J/g；Sb.，j--有弹筒洗液测得的煤的含硫量，%(当 SblBd<4.00%，或 Qb>14.60 MJ/kg时，用全硫(按 GB/T214测得)St，a代替；94.1--空气干燥煤样中每 1.oo%硫的校正值 ，J；a：--硝酸生成热校正系数(当 16.70

4)干基高位发热量数学模型 6 ：Q Q ×而 100式中：Q --干基煤样的高位发热量，J/g；Q ， --空气干燥煤样的恒容高位发热量，J/g；M --煤的空气干燥基水分 (按 GB/2l2测得)，%。

3 不确定度来源分析由于此方法是用国标 GB/T213-2008，属于经验方法，可认为方法间的不确定度为零，测试结果的不确定度是由操作引起的。所以，引起煤发热量测定结果的不确定度来源有：苯甲酸发热量、苯甲酸称样量、煤样称样量、仪器分辨率、仪器精密度、煤中全硫、分析基水分和测定方法规定的重复性限。

4 不确定度的计算如果把计算热容量 E和冷却校正值 C的数学模型公式先代人弹廷热量数学模型 Q. 中，再计算煤发热量结果的不确定度是非常麻烦，为了避免这种麻烦 ，可以先计算各个分量，最后再合成。

4.1 计算热容量标定结果的不确定度 u(E)由热容量数学模型可知，引起热容量结果的不缺定度来源有以下几个方面：苯甲酸发热量、苯甲酸称样量、仪器分辨率、仪器精密度。

1)用标准物质苯甲酸 GBW(E)130035标定仪器热容量。在燃烧皿中称取两片基准物质苯甲酸，放人氧弹内的坩埚架上，连接点火丝，点火丝严禁接触燃烧皿。放人预先加入约 10 mL蒸馏水的氧弹内，鹏螺帽，氧气减压阀调至3 MPa，充氧，达到 3MPa后持续 15 s。充氧完成后把氧弹放人量热仪内桶支架上，保持稳定，关闭量热仪上盖，开始标定量热仪的热容量。标定热容量需要做 5次试验，以平均值做为量热仪的热容量。标定结果见表1。

表 1 标定热容量数据统计结果：E10654.5 J/K，S16.22 J/K，RSD0.15%，极差：37.7 J/K。

由表 1可知，量热仪标定热容量结果的极差为37.7 J/K，符合标准要求的小于4O J/K，说明该仪器测定结果准确、有效。

2)由苯甲酸发热量引入的不确定度 U(Q)的计算。基准物质苯 甲酸证 书上表 明：发热量 Q为26463 J/g，扩展不确定度为0.1%，K2，所以，苯甲酸发热量的相对标准不确定度为：： ： 0.05%z3)由苯甲酸称样量引入的不确定度 U(G)的计算心 。由于电子天平的不确定度分量中其最大允许误差最大，别的可忽略。所使用的塞多利斯BS224S电子天平型电子天平计量证书标明最大允许误差 0.5 mg，按矩形分布将其转化为标准不确定度，此分量必须计算两次，-次为空盘，另-次为毛重，因为每-次称重均为独立观测结果，两者的线性影响是不相关的，故由电子天平引入的标准不确定度为：厂-- - u(G)/2×( ) 0.41mg √j4)由仪器的分辨率不够引人的不确定度U 的计算 H。。。仪器使用说明书上表明，仪器分辨率河 南 冶 金 2013年第 3期是0.0001 oC，因此按 B类评定得出由此导致的标准不确定度为：U1O.29×0.0001℃ 0.000029℃5)由仪器精密度引入 的不确定度 U 的计算 。仪器精密度的高低可以通过做平行试验，统计绝对标准偏差，计算相对标准偏差，以相对标准偏差的大小来评价。因此，仪器精密度引入的不确定度可以按 A类评定计算得：U ： ： ： .2RSD 0 067%- -- - - √n √56)计算热容量标定结果的不确定度 U(E)。由于测定煤的发热量使用的是全自动、数显型仪器，冷却校正值 c和主期温升△t是由仪器自动采集、计算，可以认为由c和At引入的不确定度是由仪器本身分辨率和精密度不够引人的，并且其影响不确定度分量值已包含在U。和U 中；点火丝的热值 q50 J/g远远小于苯甲酸的发热量，引入的不确定度可以不予考虑。又经验证，计算热容量 E的各参数间没有线性关系，故热容量的不确定度可用下式计算 ：： 而 ，/o.05%0.042%0.OO29%0.067%0.094%所以，u(E)E x0.094%10f.5 x0.094%l0.1 J/K。

4.2 计算测定煤弹廷热量结果的不确定度u(Q .ad)在燃烧皿中称取煤样 1.0 g左右，放入氧弹内的坩埚架上，连接点火丝，点火丝严禁接触燃烧皿。

放入预先加入约10 mL蒸馏水的氧弹内，鹏螺帽，氧气减压阀调至 3 MPa，充氧，达到 3 MPa后持续15 s。充氧完成后把氧弹放入量热仪内桶支架上，保持稳定，关闭量热仪上盖，开始测定煤的弹廷热量。以两次平均值做为煤的弹廷热量。测定结果见表2(没有使用添加物，q 0)。

表2 煤发热量数据由表 2可知，测定的煤样的干基高位发热量的重复性为 23124 J/g-23087 J/g37 J/g，小于标准GB/T213-2008规定的重复性现 120 J/g，结果有效。

由弹廷热量数学模型可知，引起弹廷热量结果的不确定度来源有以下几个方面：仪器热容量、煤样称样量、仪器分辨率、仪器精密度。由重复性操作引起不确定度在最后考虑。

称量煤样与称量苯甲酸使用的是同-台天平，所以由煤样称量引入的不确定度的计算可参考上文4.1中的3)，即：U(in)u(G)O.41 mg2)计算煤的弹廷热量测定结果的不确定度。

使用的是全 自动、数显型仪器(原理同4.1中6)-样)；冷却校正值 c和主期温升At引入的不确定度已包含在 U 和U 中，点火丝的热值 q 引入的不确定度可以忽略，又没有添加物，q 0，所以煤的弹筒发热量结果的不确定度可由下式计算 ： ( ) /o.094% 0.042% O.0029% O.067% 0.126%所以，u(Qb。ad)Qb.ad×0.126% 28.2(J/ g)。

4.3 计算高位发热量结果的不确定度 u(Q d)因为 Qb.ad22.334 MJ/kg>14.60 MJ/kg，用全硫(按GB/T214测得)st，ad代替sb. ，又16.70

/.， 281. 2，-2、0-.0lj4. ，)21 0.13% l 所以，u(Q .d)Q ，d×0.13%30.1(J/g)(下转第35页)2013年第 3期 河 南 冶 金的稳定性；为了检修时刮刀架与刮刀轴拆装方便，将刮刀架轴与刮刀架的孔联接由原来的圆柱阶梯轴平键联接改为带锥度轴的平键联接。

3.3 优化辊筛传动装置辊筛电机减速机由原来的整体式改为分体式，如电机或减速机出现故障时只需更换电机或减速机即可，不再需整体更换；把辊筛电机、减速机与筛辊之间的对轮连接由软连接改为星形对轮连接，缓冲部分采用丁晴梅花胶垫，不仅减少了工作部分的振动及噪音，而且缩短检修时间，提高了设备的作业率；大球筛的轴承座由原来的整体式改为分体式，可根据生球粒度要求进行调整。

4 效果分析1)烘干机改造完成后，解决了烘干机筒体漏料及晃动问题。烘干效果明显改善，在进料端水份为10%、料流为 32 kg/(m·s)时，出料端水份可以控制在适合于造球的水份(7.O% -8.0%)；同时混匀能力得到提高，膨润土配加量由原来 的 1.5% ～2.0%，减少到现在的1.O% ～1.5%，有利于降低球团矿 SiO 含量，使成品球的品位在原来的基础上提高 0.25%。

2)刮刀数量和结构改造后，刮刀对造球盘底及盘边粘结物料的清理、对盘内料流的疏导效果明显改善，盘内积料大幅减少，盘底物料平整度提高，出球率、生球质量提高，生球落下强度由原来的9～10次提高到 11～12次，抗压强度 由 1.9 kg提高到2.2 kg；刮刀使用寿命由原来的3个月提高到9个月活0刀架拆卸方便。

3)辊筛电机、减速机更换方便，减少了备件费用，缩短了检修周期；辊筛对轮连接部分原来 1个月更换-次软连接，改造后使用寿命达到17个月；采用整体式轴承座后，大球筛的间距能够调节，若需更换或检修某-根，只需拆开该筛辊的轴承座就行，不再需整体拆卸。

5 结语竖炉原料系统工艺设备经过改进后，原料系统设备运行平稳、可靠，减少了设备故障和备件费用；改善了混合料的烘干效果 ，提高了生球质量和出球率，促进了竖炉生产的顺行。