沸石上合成甲基叔丁基醚反应动力学研究

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甲基叔儿醚( M T BE) 是高辛烷值、 无毒、 无污染
的优良汽油添加剂， 其生产工艺还是从混合 C4 中分离
异丁烯的-种方法， 自 1973 年投产以来， 世界各国发
展很快， 已成为二十多年来， 销售量增长最快的化学品
之-
[ 1]
.
M T BE 的工业生产是由甲醇和异丁烯经加成反
应而合成， 目前广泛使用的催化剂为大孔强酸性阳离
子交换树脂. 树脂催化剂的催化活性虽较好， 但热稳定
性和选择性较差
[ 2]
.
沸石催化剂因其热稳定性好， 选择性高和再生易
等优点而引起-些学者的注意， 但未见 B 沸石上合成
M T BE 动力学研究的报道.
本文以动态水热处理的 B分子筛为催化剂， 研究
了甲醇和异丁烯合成 M T BE 的反应过程， 提出了宏观
动力学方程; 结合吸附反应物和产物的 T PD 实验， 探
讨了醚化反应的机理， 为进-步认识该反应的动力学
特性提供参考.
1实验材料和方法
1. 1材料
N H4 B分子筛原粉( SiO 2 / A l2O 3 为 2 6. 7 ) 由北京石
油化工科学研究院提供; 异丁烯( 纯度为 99% ) 由燕山
石油化工公司橡胶厂提供; 无水甲醇( 分析纯) 由天津
化学试剂二厂生产.
1. 2实验方法
1. 2. 1催化剂的处理
将分子筛原粉置于马弗炉内， 加热至 550 ℃维持
3 h ， 冷却后装入石英反应管的中部， 将石英管置于管
式炉的恒温段， 之后向石英管中连续通入水蒸气， 同时
加热到 35 0 ℃， 维持 3 h .
1. 2. 2动力学实验
在排除内、 外扩散影响的条件下进行动力学实验，
反应在间歇高压釜中进行. 称取-定量的沸石催化剂
加入反应釜中( 催化剂用量为 0. 85 g / mol 进料) ， 加入
甲醇， 加热至预定的反应温度后， 将预热后的异丁烯用
氮气压入反应釜中. 反应条件: 1. 5 M Pa， 7 0 ℃～1 10
℃. 用特制的取样器在不同时刻取样( 每次取样量约为
0. 2 mL ) ， 冷却后分析组成.
1. 3分析方法
用美国惠普 HP 5 971A 型气相色质联用仪( G C-M S ) 对产物中的组分进行鉴定. 色谱柱: 交联苯甲基硅
酮 30 m ×0. 25 m m， 电离电压 70 e V ， 扫描质 量范围
15 amu ～3 00 am u.
采用 S P - 2305 型气相色谱仪定量分析产 物的组
成. 热导检测器， 色谱柱长 3 m， 内径为 4 mm ， 固定相
为 G DX - 103， 组成归-化法计算产物中各组分含量.
1. 4吸附反应物和产物的 TPD
T P D 实验采用常压法. 催化剂的粒度为 120 目，
装填量为 200 mg ， He 为载气， 流速为 4 0 mL / min ， 升
温速率为 16 ℃/ min ， 热导池检测器.