功能化离子液体作为菜籽油添加剂的摩擦学研究

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中图分类号 ：TH1I7.3 文献标识码 ：A doi：10.3969/j.issn.1001-8719.2013.02.024Tribological Properties of Functionalized Ionic Liquid as an Additive in Rapeseed OilZHU Liye ，CHEN Ligong ”，LIU Hanchen ，XIONG Xiaolong(1.Oil Technical Supervision Office，Logisitcs Department of Chengdu Military Area，Chengdu 610041，China2.Department of Military Oil Application& Management Engineering，Logistical EngineeringUniversity of PLA，Chongqing 401311，China)Abstract： A functionalized ionic liquid containing ester-group， 1-ethoxycarbonylmethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfony1)imide(LF1-4)，was synthesized and its tribologicalproperties as an additive in rapeseed oil(RO)were evaluated on a four-ball machine and comparedwith a traditional additive zinc butyloctyl-dithiophosphate (T202). The morphology and mainelement of the worn scar surface of steel ball were analyzed by SEM and XPS，respectively. Theresults showed that LF1-4 possessed good friction-reducing ability and prominent anti-wear abilityas an additive in RO.The optimum addition amount of LF1-4 in RO was 1.0%，when the wear scardiameter could be decreased by 38 0A.Furthermore，LF1-4 was efective in improving the load-carrying capacity (PB)of RO.But the friction-reducing and anti-wear ability of LF1-4 was slightlyworse than that of T202 in RO，presumably due to the worse solubility of LF1-4 in RO. At highloads.some tribochemica1 reactions would take place between the active elements，such as fluorinereleased from the ionic liquid additive LF1-4 and fresh metal surfaces of rubbing pairs，to form ferricfluoride and some other new compounds，resulting in lower friction coefficient and good wearresistance。

Key words：ionic liquid；additive；rapeseed oil；tribological properties收稿 日期基金项 目第-作者通讯联 系1 2011-12-O8：重庆市科委 自然科学基金计划项目(estc2010bb0201)资助：朱立业，男，博士，从事新型润滑剂和添加剂的研发与摩擦学性能研究；E-mail：iamiulia###163.corn人：陈立功，男，教授，博士，从事新型液体燃料、装备润滑理论与技术及新型润滑材料等方面的研究；E-mail：clg818###qq.corn第 2期 功能化离子液体作为菜籽油添加剂的摩擦学研究 337随着社会和公众对生态环境的日益重视，研究和开发可生物降解的绿色润滑油取代传统的矿物油基润滑油已刻不容缓]。植物油是传统的环境友好型润滑油，具有诸多优点[2]，但为了满足工况的要求，其摩擦学性能还需要通过添加剂来进-步提高 。

二烷基二硫代磷酸盐(ZDDP)是-类多效添加剂，但由于其分子中含有金属离子，不适用于植物油，因此 ，研究和开发适用于植物油 的绿色添加剂受 到人们越来越多的重视。李芬芳等3 合成了2种无灰、无磷的吗啡啉二硫代氨基甲酸酯衍生物作为润滑油的添加剂 ，发现其 在菜籽油 中具有 良好 的油溶性 、抗腐蚀性，可以显著地提高菜籽油的承载能力；方建华等4 对菜籽油进行化学改性制备了硼-氮型改性菜籽油润滑添加剂，并考察了其作为菜籽油添加剂的抗磨减摩性能，结果表明，该添加剂能在金属摩擦表面形成-层高强度的吸附膜和摩擦化学反应膜，对钢-钢 和钢-铝摩 擦 副均 表 现 出 良好 的抗 磨减 摩作用。

离子液体具有良好的润滑性、热稳定性和生物降解性5 ]，如含酯基功能化咪唑离子液体具有优良的摩擦学性能和热稳定性7]，同时其结构中不含金属元素，对环境不会产生不良影响，有望成为理想的、高性能的、绿色的、无灰分添加剂而应用于植物油中，但目前对其作为植物油添加剂的摩擦学研究还未见报道 。

菜籽油(RO)具有较好 的抗氧化稳定性和低温流动性，且具有来源广、资源可再生、价格相对较低等优点。笔者选用 RO作为基础油，以含酯基功能化咪唑离子液体 1-乙酸乙酯基-3-儿咪唑双三氟 甲磺酰亚胺盐(LF1-4)为添加剂〖察了 LF1-4添加剂的摩擦学性能，并以传统添加剂丁辛基二硫代磷酸盐作为对比。

1 实验部分1.1 基础油和添加剂菜籽油(RO)和丁辛基二硫代磷酸盐(T202)均为市售产品，1-乙酸乙酯基-3-儿咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐 (LF1-4)由实验室合 成l8]。合成 的 LF1-4经 Bruker AVANcE I NMR型核磁共振谱仪测得其 H NMR谱，根据各共振峰的化学位移得到其分子结构示 于表 1。RO、T202和 LF1-4添加剂 的主要物化性质也列于表 1。

表 1 基础油 RO及 T202、LF1-4添加剂 的分子结构式和主 要物化性 质Table 1 M olecular structures and basic physicochem ical properties of RO and lubricant additives T202。LF1。41.2 油溶性试验分别将各添加剂按照质量分数 0.5 、1.0 、1.5 加入基础油中，在搅拌下加热至 60C，待完全互溶后置于干燥封闭容器中，室温静置 72 h后观察其溶解情况。

1.3 摩擦磨损试验将添加剂溶于基础油 中，配制成质量分数分别为 0.5 O、1.0O和 1.5 O 的润滑油样品，在济南舜茂试验仪器有限公司立式万能摩擦磨损四球试验机上考察其摩擦学性能。所用钢球为重庆钢球厂产品，GCR15轴承钢，钢球直径 12.7 mm，硬度 59～61 HRC。在转速(1450±50)r/min、载荷 392 N、室温条件下，试验 30 min，由自动记录仪直接给出摩擦系数，用读数显微镜测量 3个下试球的磨斑直径(WSD)，取平均值作为磨斑直径测定值。采用济南试 验机厂 MS-800A 型 四球试 验机，按 照 GB338 石油学报(石油加工) 第 29卷3142-82方法评定最大无卡咬负荷 P 。

1.4 磨斑表面分析采用 JSM-6460LV型扫描 电子显微镜 (SEM)观察钢球磨斑表面的形貌，放大倍数为 1000倍。采用PHI-5702型多功能光电子能谱仪分析钢球磨斑表面元素的种类及化学状态 ，以通过能量 29.35 eV的单色化 A1-Ka线作发射源，以污染碳 的 Cls电子结合能 284.8 eV作内标，结合能测量精度约为±0.3 eV。

2 结果与讨论2.1 LF1-4离子液体的油溶性表 2为 LF1-4和 T202添加剂在基础油 RO 中的溶解情况。由表 2可见，LF1-4在 RO中的溶解性 良好 ，但 当质量分数超过 l5 时，其 溶解性 较T202稍差。

表 2 LF1-4和 T202添加剂在基础油 RO中的溶解性Table 2 Solubilities of LF1-4 and T202 additivesin base oil RO2.2 LF1-4离子液体的摩擦学性能图 1为添加不同量 LF1-4的 RO润滑油的摩擦系数随时间的变化 。由图 1可见 ，未添加 LF1-4时 ，摩擦系数 随时 间波动较 大 ，当 (LF1-4)-0.5时，摩擦系数仍有明显波动，说明该两种情况下摩擦不稳定；当叫(LF1-4)-1.0 时，摩擦系数显著Time/S图 1 添加不同量LF1-4的RO的摩擦系数随时间的变化Fig.1 Friction coefficient of RO with ionic liquidLF1-4 additive VS timew(LF1-4)/%：(1)0；(2)0.5；(3)1.0；(4)1.5Under the load of 392 N减小，同时摩擦系数随时间的变化曲线较平滑；当叫(LF1-4)-1.5 时，摩擦系数变化不大 ，但在摩擦后期出现较明显的波动，说明 叫(LF1-4)-1.0时可以达到较好地降低摩擦系数的效果。

图 2为加有不 同量 LF1-4添加剂的 RO四球试验后钢球磨斑直径(WSD)随 LF1-4含量的变化。由图 2可见，随 LF1-4含量的增加 ，钢球磨斑直径呈逐渐减小的趋势 ；训(LF1-4)-1.0 时磨斑直径达到最低 ，为 0.46 mm(减幅 38 )；LF1-4含量再增加，磨斑直径反而有所增大。

O-8O 70.6l o-5o 4呈0.3O2O.100 0.5 1 0 1.5w(LFl-4、/%图 2 四球试 验钢球磨斑直径 (WSD)随 RO 中 LF1-4质量分数 (W(LF1-4))的变化Fig.2 Wear scar diameter(WSD)of steel ball afterfour-ball test of RO with different mass fractionsof LF1-4 additive(W(LF1-4))由上述可见，含酯基功能化离子液体 LF1-4在菜籽油中具有良好的抗磨减摩作用。这主要是因为LF1-4具有较强的化学吸附力，能与摩擦副表面的金属作用，形成致密的化学吸附膜7]，从而起到减摩抗磨作用 。

图 3为载荷变化对含 1.0 T202或 LF1-4添加剂的 RO的减摩抗磨性能的影响。由图 3可见 ，随着载荷增加，不含 LF1-4添加剂 的 RO的摩擦系数先有所减畜逐渐增大；加入 LF1-4后，摩擦系数明显减小且较稳定，随着载荷的增加变化不大，但LF1-4的减摩性能不如 T202。在 400 N载荷以下，T202具有最好的减摩作用，随着载荷的增加，其减摩效果有所降低，摩擦系数明显增大。在各载荷下，LF1-4都表现出明显 的抗磨作用，其磨 斑直径 明显小于空白RO，但其抗磨作用较 T202稍差，这可能是离子液体添加剂 LF1-4在 RO中的油溶性稍差所致 。

340 石油学报(石油加212) 第 29卷处有 1峰值，结合 Fe2p在 711.1 eV处的峰值，可将其归结为铁 的氟化物 FeF 或 FeF。中的 F元素。

分析认为，在高载荷下，LF1-4发生了分解，所释放的活性元素氟等与摩擦副表面的金属发生摩擦化学反应，所形成的新化合物如铁的氟化物等起到了减摩抗磨作用。

700 695 690 685 680 740 730 720 71O 700Binding energyeV Binding energyeV图 6 含 1.0%添加剂的 RO四球试验后钢球磨斑表面典型元素的 XPS谱Fig.6 XPS spectra of typical elements of worn surface of steel bal lubricated by RO containing 1.0% LF1·4(a)Fls；(b)Fe2p3 结 论(1)1-乙酸乙酯基-3-儿咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(LF1-4)作为菜籽油的添加剂具有良好的减摩作用和显著的抗磨作用，质量分数为 1.0 时效果最佳，同时 LF1-4能有效提高菜籽油的承载能力(PB)。

(2)添加剂 LF1-4在摩擦过程中能强烈地吸附于摩擦副表面，形成致密的化学吸附润滑膜，且随着载荷的增加，发生分解释放出活性元素氟等，与摩擦副表面的金属发生摩擦化学反应形成了铁的氟化物等新 的化合物 ，从而起到了保护基底、减摩抗磨的作用。

(3)添加剂 LF1-4在菜籽油中的减摩抗磨作用较传统添加剂丁辛基二硫代磷酸盐稍差，但作为不含有金属元素的绿色添加剂，仍有望成为-种环保的高性能添加剂应用于菜籽油中。