轴承保持架用聚酰亚胺材料

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Polyimide M aterials for Bearing CagesSun Xiao-bo，Wang Zi-jun，Wang Feng(Luoyang Bearing Science and Technology Co.，Ltd.，Luoyang471039，China)Abstract：The types，structures and characteristics of commercialized polyimide for bearing cages are reviewed，andthe properties are compared.The development trends are summarized and prospected。

Key words：roling bearing；cage；polyimide；heat resistance；tensile sength随着航空、航天等尖端技术的迅速发展，对耐热、高强度、轻质、耐磨减摩轴承保持架材料的要求也越来越苛刻，尤其是在高温、高速、高真空及辐照环境中，-般工程塑料难以胜任。聚酰亚胺(PI)是-类主链上含有酰亚胺环的高分子材料，不但具有良好的力学性能、耐辐照性、耐磨性和自润滑性，而且具有优异的耐热性和抗热氧化性。

PI在轴承保持架领域，尤其是在空间真空环境下的球轴 承保持架领域得到 了诸多成功应用 J。由不同单体及合成方式得到的 PI的力学性能，尤其是耐热性差异很大。下文就 目前商业化的轴承保持架用 PI材料进行阐述，为根据不同性能需求选用不同种类的PI材料提供帮助。

1 PI的种类目前，除了法国圣戈班集团生产的Meldin###7000热固性PI可用于制造轴承保持架外，轴承保持架用 PI几乎均为热塑性 PI(TPI)。TPI-般采用两步合成法由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺制备。按所用有机芳香四酸二酐单体结构不同，PI可分为联苯型、均苯型、酮酐型、单/双醚酐收稿日期：2012-12-26；修回日期 ：2013-03～04型(或称为聚醚酰亚胺)及氟酐型 。合成 PI用部分二酐结构如图1所示。

(a)联苯四甲酸二酐(BPDA) (b)均苯四甲酸二酐(PMDA)(C)二苯甲酮四酸二酐(BTDA)(d)二苯甲醚四酸二酐(ODPA)。

0 CF， 0(e)双酚A型二酐(B A) (f)六氟酐(6FDA)图1 合成 PI用部分二酐结构氟酐型 PI由 6FDA和芳香二胺反应制得。

6FDA中含有全氟代异丙基团，故具有较高的耐热性和抗热氧化性，但氟酐型 PI单体成本较高，限制了其大规模应用 。

目前商业化的轴承保持架用 PI材料有联苯型 PI、均苯型 PI、酮酐型 PI、聚醚酰亚胺(PEI)及聚酰胺酰亚胺(PAI)。其中，均苯型 PI可被称为不熔型 PI，酮酐型 PI和 PEI可被称为可熔型 PI，PEI和PAI也可被称为改性 PI。

孙小波，等：轴承保持架用聚酰亚胺材料 ·55·1.1 联苯型 Pl联苯型 PI由 BPDA和芳香族二胺反应得到，其随着对 TPI耐热性要求的不断提高而出现，具有更高的玻璃化转变温度和更好的结晶能力。如Et本宇部公司开发的Upimol###，其具体结构尚未公开 ；日本三井化学公司开发的 Super Aurum###已实现了商业化，其结构如图 2所示 。

图 2 Super Aurum###的结构1-2 均苯型 PI均苯型 PI是由 PMDA和芳香族二胺反应得到的不溶不熔的 PI，其分子刚性很大，具有优异的耐热性，可用于不低于280 cC的高温轴承保持架领域。目前，商业化的主要产品为美国杜邦公司的Vespel[ 和日本三井东压化学公司 于 20世纪 80年代末开发的 Aurum###。从 Vespel###的设计手册看 ，Vespel###的重复单元结构是同-个结构。

。- 图3 均苯型 PI的结构Vespel###的玻璃化转变温度为385℃，理论计算熔点为 592 oC，在其熔融前已分解 ，属于假塑性”PI，显 然不 能采 用熔 融加 工方 法成 形 J。

Vespel###SP和 sT可在 288 oC连续使用，在 480 oC短期使用，广泛应用在轴承及其保持架 中。新开发的Vespel###SCP5000可在 350℃的高温下长期工作，尺寸稳定性极佳，热膨胀系数几乎与不锈钢相当，已成功替代金属应用在航空发动机部件中。

均苯型 PI虽有很好的耐热性，但由于 PMDA刚性过大，适合的二胺种类较少 ，且存在韧性和成形加工性较差的缺点，限制了新型均苯型 PI的开发和应用。

1.3 酮酐型 PlbJ酮酐型 PI由 BTDA和芳香二胺反应制得，其玻璃化转变温度比双酚A型PI和醚酐型 PI高，在260-300 oC可长期使用，短期工作温度可达40o oC。

酮酐型PI最早是由NASA的Langley研究中心开发的LaRcTM-CPI和LaRcTM-TPI，NASA后来将专利转让给日本三井东压化学和 Rogers两家公司，并实现了商业化，其结构如图4所示。

(b)LaRc P1图 4 酮酐型 PI的结构1.4 PEIPEI指由ODPA，BEPA和各种芳香族二胺合成的TPI，基于ODPA的PI的玻璃化转变温度比基于BEPA的高-些，但稍低于酮酐型PI。部分二酐可与 ODPA合成半结晶性TPI，但是这些半结晶性 rIPI大多无法由熔体结晶，其结晶主要是合成过程中在溶剂存在的条件下形成的，因此这种结晶性在熔融加工中无法体现，所以PEI都是无定形的。

PEI是在单体二酐分子中引入醚键得到的芳环 PEI，其分子中既含有芳香胺官能团，又含有醚键结构，结构中的芳香亚胺和苯环部分使其具有高刚性、高抗蠕变性、高强度及高耐热性，醚键赋予链段柔软性，使其具有韧性、熔融流动性好及易加工成形的特点。PEI-般可溶于酚类溶剂。

PEI主要有美国GE公司的Ultem###、中国科学院长春应用化学研究所的 YHPI系列和上海合成树脂研究所的 Ratem###YS20(单醚酐型 PI)和YS 30 ，其结构如图5所示 。其 中Ratem###YS20(a)Ultem01000-( o-<二>(b)Ratem。YS20(c)Ratem。YS30n n。 o (d)YHPI-p-100图 5 PEI的结构O C..If 《轴承)2013.No.9和 YHPI-P-100(双醚酐型 PI)基本性能接近甚至部分超过 Uhem###1000。值得-提的是，Uhem###1000由于在主链中引入了醚键和异丙基而具有更好的流动性、成形性及成品伸长率。

国内采用 Ratem###YS30注射成形的外径 5mm，壁厚 1 mm，宽度约 1 mm的微型薄壁轴承保持架具有-次成形 、质量和工效高、成本低等优点，成功替代了以往的酚醛胶木保持架 j。

1.5 PAIPAI是将 PI的分子主链中引入酰胺键得到的改性PI，目前商业化的PAI主要为美国Amoco公司的Torlon，其结构如图6所示 。

cH图 6 Torlon的结构PAl除长期使用温度略低于均苯型 PI外，其机械强度、刚性、耐磨性、耐碱性、耐辐照性等均相当或优于均苯型PI。PAI在注射成形的热塑性工程塑料中力学性能最好，在高温下性能也十分优良，抗冲击强度很高，是均苯型PI的2倍。其耐蠕变性优异，尺寸稳定性好，摩擦因数很低，在高温下耐摩擦损耗性能也很好。PAI的热变形温度为278 oC(载荷1.82 MPa)，玻璃化转变温度为280～290℃，长期使用温度为 -200～220℃。其耐化学药品性优良，可耐脂肪烃、芳香烃、氯代烃及几乎所有的酸，但不耐浓碱、饱和水蒸气及由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸。

PAI与均苯型 PI相比，加工性能明显改善，可用注射、层压方法成形，同样可用浸渍法或流延法制成薄膜。

商业化的轴承保持架用 PI的成形方法及其优、缺点见表 1。

表 1 商业化的轴承保持架用 PI的成形方法及其优、缺点2 PI的性 能商业化的轴承保持架用 PI具有优良的力学性能，未改性 PI的抗拉强度-般均大于 100 MPa，弹性模量-般大于3 GPa，抗弯强度和压缩强度较高，具有突出的抗蠕变性，尺寸稳定性好，如Vespel###SP-1在300℃，17.1 MPa的条件下连续工作600 h，蠕变变形量小于2.4%；其力学性能随温度波动变化较小，使用温度范围广，如均苯型 PI在260℃时抗拉强度保持率不小于50%。同时 PI具有优异的摩擦学性能，尤其值得-提的是在高温、高压、高速、高真空及辐照环境中具有优异的减摩润滑特性，有些 PI可在不小于300 oC下长期使用，适宜制作高温下尺寸精度要求较高的保持架。商业化的PI的部分性能见表 2。

2.1 耐热性PI芳环结构分子链键能大，不易断裂分解，使得PI具有优异的耐热性，其分解温度大于500 oC。

耐热性的指标主要是玻璃化转变温度，必须具有较高的玻璃化转变温度才能满足高温使用，目前商业化的PI的玻璃化转变温度-般为 210～385℃。保持架作为结构材料，设计的使用温度应比玻璃化转变温度低30-50 qC3 J。因此，现有商业化的PI的长期使用温度为 170～315℃，Vespel###SCP5000可在 350℃的高温下长期使用。

相同二胺与二酐合成PI的玻璃化转变温度的高低顺序-般为：PMDA>BTDA BPDA>OD-PA>BEPA E孙小波，等 ：轴承保持架用聚酰亚胺材料 。57·同时，分子链中含有的酰亚胺杂环使 PI具有耐低温性，合成单体的不同决定了 PI具有不同的低温适应性，如全芳香族 PI可耐极低温度，在- 269 oC的液氦中仍不脆裂。Vespel###能在 -254c的空气或真空中用于轴承保持架，该轴承安装在直升机的变速器内，在润滑系统失灵后还能继续运转 24 h。

22 耐辐照性PI耐辐照性的研究 目前主要集中在 PI薄膜方面，轴承保持架用 PI通常具有很高的辐照稳定性，相应的研究报道较少。PI的强度和伸长率随辐照剂量的增加而降低，尤其是伸长率降低最明显，但模量却随剂量的增加而增加 。例如 PM-DA/ODA(均苯型)PI在 50 MGy下仍能保留原始强度85%以上，特别是Aurum经过100 MGy剂量辐照后强度保持率仍为 100%；PEI耐辐照性相对较差，如 Ultem经过 100 MGy剂量辐照后强度保持率低于50%。阿波罗飞船上的轴承保持架用 PI为 Vespel，因为其具有优异的抗辐照性 ，能充分保证飞船在极端条件下运行。

2.3 耐化学性PI耐油、耐有机溶剂、耐酸，但与其他芳香族聚合物-样，在浓硫酸、发烟硝酸及卤素等强氧化剂作用下会发生氧化降解。根据结构的不同，某些品种几乎不溶于所有的有机溶剂，另-些则能溶于普通溶剂(如四氢呋喃、丙酮、氯仿)中，如PEI-般可溶于酚类溶剂中。特别是由于 Ultem###中含有双酚 A残基，其耐溶剂性较差。系统研究并公开其耐化学药品性的 PI较少，Vespel###SP-1的耐化学药品性见表 3。

表3 Vespel###SP-1的耐化学药品性PI-般不耐水解，高温能加速水解反应。由于酰亚胺环容易被羟基负离子进攻而开环形成酰胺酸，再进-步水解的是酰胺键，大分子链断裂，形成胺和二酸或其盐。对于含有醚键的 PI，醚键在更高温度下会被水解形成酚，所以PI对水解不稳定，尤其是在加热和碱性条件下。

目前，PI耐水解性的研究大部分集中在 PM-DA/ODA薄膜方面 J，针对结构材料的研究较少。

PI对水解的稳定性撒于结构，Vespel###SP在 100℃水 中放置 500 h后弹性强度会降至初期 的45%，伸长率会降至30%，当水温超过 100 oC时，其性能大幅降低。Uhem###1000由于二酐为含醚键的双邻苯二甲酸酐，醚键的电子施与特性决定了其亲电子反应能较低，从而使PEI耐水解性强，在沸水 中放置 10 000 h后仍保 留抗拉强度 的85%；Ratem YS30在沸水中放置 1 000 h后抗拉强度仍可保持85%。

(下转第62页) 62· 《轴承2013.No.9(上接第57页)3 PI的开发应用展望3.1 开发低成本的合成路线各国学者目前已开发出上千种结构的 PI。若从性能方面考虑，很多种结构的 PI均可用作轴承保持架，但实际上可接受的用作轴承保持架的 PI却有限，这主要是由于其价格相对较高。因此，开发低成本的合成路线，如在单体合成及聚合方法上寻找途径，这对于 PI的推广应用具有重要的现实意义。

基于 BEPA的 PI耐热性太差，