可见分光光度计示值误差测量结果的不确定度评定

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《计量与测试技术》2013年第40卷第1O期可见分光光度计示值误差测量结果的不确定度评定Evaluation of Uncertainty about Indication Error of Visible RangeSpectrophotometer in Measurement李 琳(哈尔滨市计量检定测试院，黑龙江 哈尔滨 150036)摘 要：本文详细介绍了可见分光光度计示值误差测量结果的不确定度评定方法。

关键词：可见分光光度计 ；示值误差；不确定度；自由度1 透射比示值误差测量结果的不确定度评定1．1 概述1．1．1 测量依据：JG178—20O7《紫外、可见、近红外分光光度计》检定规程。

1．1．2 环境条件：温度：(10—35)℃，相对湿度：≤85％。

1．1．3 测量标准：透射比标准滤光片，透射比标称值：10％、20％、30％，相对不确定度 。 0．50％，包含因子= 2．65。

1．1．4 被测对象：可见分光光度计，透射比示值误差：±(O．3～2．0)％。

1．1．5 测量过程：用透射比标称值分别为 10％、20％、30％标准滤光片，在规定波长处，以空气为参比，分别测量各滤光片的透射比(示值)，连续测量 3次，得到 3次示值算术平均值，与相应波长下的透射比的标准值之差，即为透射比的示值误差。

1．2 数学模型AT= T一式中：△卜 可见分光光度计透射比示值误差；卜 可见分光光度计透射比示值的算术平均值；一 透射比标准滤光片的实际值。

1．3 输人量的标准不确定度评定1．3．1 输入量 的标准不确定度“( )的评定输入量 的不确定度来源主要是可见分光光度计的测量重复性，采用 A类方法进行评定。

对一台可见分光光度计，在波长 546nm下}贝4量标称值值为30％的标准滤光片，连续测量 10次数据如下：31．41％ 、 31．69％ 、 31．72％ 、 31．60％ 、 31．64％ 、31．55％ ,31．68％ 、31．64％ 、31．45％ 、31．47％平均值 T=31．58％厂— — ————一 s √‘ ( 一 ) 0．109％任意选取3台同类型可见分光光度计，每台分别在波长440nm、546nm、635mm下测量透射比标称值为 30％的标准滤光片，各在重复性条件下、狈0量 10次共得到 9组测量列，每组测量列分别按上述方法计算得到单次实验标准差，如表 1所示：表 1 Il组实验标准差计算结果 (单位：％)实验标准差 Sl O·1o5 2 0·1o9 S3 0．10
．
54 0．107 S5 0．108 6 0．1U4、 UJ s7 0．108 sR 0．106 S9 0．103合并样本标准差 Sp=√ 聋s 2=0·106％实际情况，在重复性条件下连续测量 3次，以该 3次测量算术平均值为测量结果，则可得到u( )=s o=0
．062％j自由度：v( )=9×(n—1)=811．3．2 输入量 的标准不确定度／3,( )的评定输入量 的不确定度主要来源于透射比标准滤光片的定值不确定度，可根据证书给出的定值不确定度来评定，采用 B类方法评定。

透射比标准滤光片的证书给出透射比的相对不确定度 O．50％，包含因子 k=2．65，则标准不确定度M( )：孚：—0．50％ x一30％：0
．057％ s —— _ u·估计 为 1o％，则自由度 ( )：5o1．4 合成标准不确定度的评定1．4．1 灵敏系数数学模型 △ =T一灵敏系数 Cl=3AT／3 T=1 C2=3AT／3 =一11．4．2 合成标准不确定度的计算输入量 与 彼此独立不相关 ，所以合成标准不确定度可按下式得到2 =[ 卜 [ 卜 【Cl u( +李琳：可见分光赶度讦示值误差测量结果的不确定度评定[C2 ( )]M (△ )：~／O．0622+0．057 ％ =0．085％1．4．3 合成标准不确定度的有效自由度为方便起见 v 取 为 1001．4．4 标准不确定度汇总表，见表 2表 2= 1321．5 扩展不确定度的评定取置f 既率P=95％，按有效自由度，查t分布表得到：kp=t95(100)= 1．984U95=t95(100)× (△ )=1．984×0．085％=0．17％1．6 测量不确定度的报告与表示可见分光光度计的透射比示值误差测量结果的扩展不确定度为Ugs=0．17％ ， =1002 波长示值误差测量结果的不确定度评定2．1 概述2．1．1 测量依据：JJc178—2oo7《紫外、可见、近红外分光光度计》检定规程。

2．1．2 环境条件：温度：(1O～35)cC，相对湿度：≤85％。

2．1．3 测量标准：氧化钬滤光片或干涉滤光片。

(1)氧化钬滤光片，波长不确定度 U=0．3nm，包含因子 k=2．09。

(2)干涉滤光片，波长不确定度 U=1．01ma，包含因子k：2．09。

2．1．4 被测对象：可见分光光度计 ，波长示值误差：±(0．5～6．0)nin。

2．1．5 测量过程：在规定条件下，用被测可见分光光度计直接测氧化钬滤光片或干涉滤光片，测得吸收峰波长，重复续测量 3次，3次的算术平均值与标准波长之差，即为波长示值误差。

2．2 数学模型= — 式中： 一可见分光光度计波长示值误差；一 可见分光光度计波长示值的算术平均值；一 氧化钬滤光片或干涉滤光片的标称值。

2．3 输入量的标准不确定度评定2．3．1 输入量 的标准不确定度／,( )的评定输入量 的不确定度来源主要是可见分光光度计的测量重复性，可以通过连续测量得到测量列，采用 A类方法进行评定。

对一台可见分光光度计，用干涉滤光片，连续测量10次所得数据如下：538．4，538．4，538．4，538．4，538．4，538．3，538．3，538．3，538．4，538．4(nm)一 l= ∑ =538．4rma凡 i=1单次测量标准差厂— — ————_=_ s = ^／— ∑( — ) =0．048nm任意选取 3台同类型可见分光光度计，每台分别用3个不同波长的干涉滤光片，各在重复条件下连续测量1O次，共得到 9组测量列，每组测量列分别按上述方法得到单次实验标准差，如表 3：表 3 m组实验标准差计算结果 (单位：nm)合并样本标准差 =．／_二 j =l J =0．050-硼实际情况，在重复性条件下连续测量 3次，以该 3次测量算术平均值为测量结果，则可得到“( )=Z—p_=0．29nm√3自由度 v( )=9×(n一1)=812．3．2 输入量 的标准不确定度u( )的评定输入量 的不确定度主要来源于干涉滤光片波长定值不确定度，可根据证书给出的定值不确定度来评定，采用 B类方法评定。

干涉滤光片波长定值的不确定度 U=1．0nm，包含因子 k=2．09，则标准不确定度u( )： =0．48nm估计 为 10％，则 自由度 ( )：50 ^， ?，2．4 合成标准不确定度的评定2．4．1 灵敏系数数学模型 = —灵敏系数 C1=3z52／32=1 C2=32d,／32 =一12．4．2 合成标准不确定度的计算输入量 与 彼此独立不相关，所以合成标准不确定度可按下式得到(下转第 57页)8 7 8 =兮 ∞ ∞
O O O ％ 曲藿；噼O O O 町 跑薹；嘟O O O 舢差准标 s验实陈少洁等：校准争溺量能力(CMC)评估 中常见问题探讨=0．46％，0．46％》0．084％则不能满足测量要求。由表1还可知道所有 ≤0．35MPa的测量点 z均大于0．084％，意味着 CMC评估结果将否定检定方法的有效性，实验室将不具备 0．25级压力表的校准能力。

但若按检定规程规定除以测量上限计算各测量点的相对扩展不确定度(见表 2)，各点相对不确定度则均小于 0．084％，直接得出本方法满足 0．25级测量范围(0—0．6)MPa的精密压力表检定要求。

顾客或认证认可机构要求技术机构给出每个点的CMC，无非就是想知道实验室的检定结果可信程度到底多大。检定规程规定了以引用误差大小判定压力表的准确度等级，客户只要知道各受检点除以引用值的相对不确定度，从中找出最大值 0．070％，0．070％×3=0．21％<0．25％，勿需再查阅任何资料即可确定实验室开展0．25级及以下压力表检定／校准没问题了。

7 评定结果应是实验室的最佳校准和测量能力(CMC)对一个校准项目的CMC评估，其评估值的合理性在校准实验室问比较时应可直观反映出来。CMC也是客户判断实验室的校准能力，选择校准实验室的重要依据之一。CMC评估过小会将给实验室带来风险，但评估过大又会降低实验室的能力。所以 CMC评估结果应是正确的、真实的和恰当的。CNAS—CL07：20l1《测量不确定度的要求》的7．1条指出，“校准和测量能力(CMC)是校准实验室在常规条件下能够提供给客户的校准和测量的能力。其应是在常规条件下的校准中可获得的最小的i贝4量不确定度”。应选择对被测参量可校准的最好性能的被测对象进行 CMC评估，因选择的被检对象不具有最好性能，由其引人的不确定度将造成 CMC评估结果偏大，从而人为降低了实验室真实的 CMC。例如评估用 0．O5级活塞压力计为计量标准的 CMC时，选择 0．25级压力表作为被检对象，评估结果满足校准最高等级为0．25级的压力表将是顺理成章的，评估结果作为实验室压力参量的CMC也是合适的。但若选用低于 0．25级的压力表作为CMC评估的被检对象，则会因被测对象引入的不确定度分量而使不确定度评定结果偏大，将降低实验室的CMC。

8 评定结果应覆盖实验室整个计量校准范围CMC评估中，还应注意典型测量点选择必须覆盖实验室整个校准范围。CNAS—GL05：2011《}贝4量不确定度要求的实施指南》规定了选点原则，其中3．6．2条规定“
? ? 在一些复杂情况必须把整个测量区间分成若干小区间并分别给出对应这些小区间的不确定度变化范围或典型值”，3．6．3条规定“??在实验室的认可申请书中的‘申请认可的校准能力范围中’应提供校准和测量能力(CMC)”。当前见到的许多计量校准不确定度评定案例仅仅给出了某一个典型值而没有给出“整个测量区间”中“若干小区间”的“不确定度变化范围或典型值”应该引起我们注意。一个典型测量点的不确定度评定结果，一般无法代表申请认可的校准能力整个范围的校准和测量能力(CMC)。

参考文献[1]JF1059．1—2012{测量不确定度评定与表示》.

E2JCNAS—CL07—2011{测量不确定度的要求》.

[3]CNAS—CL05—2011{测量不确定度要求的实施指南》.

作者简介：陈少洁，女，工程师。工作单位：广东省韶关市质量计量监督检测所。通讯地址：512026广东省韶关市惠民南路 151号。

郭莹莹，河南省洛阳北方企业集团有限公司计量理化 (洛阳钾1∞1)。

刘景玉，东方电气集团东方汽轮机有限公司(德阳 618ooo)。

收稿日期：2013—04—27(上接第 53页)引2 )=【 [ 卜 [Clu(_)] +[C2u( )]u ( )=~／0．29：+0．48 =0．56nm2．4．3 合成标准不确定度的有效 自由度=而C 丽 。仃一[1u( )] [C2 ( )] _。

( ) 十 u( )为方便起见 v 取为502．4．4 标准不确定度汇总表，见表42．5 扩展不确定度的评定取置信概率 P=95％，按有效自由度，查 t分布表得到：。 =t95(50)=2．01U95=~5(50)× ( )=1．2rim表 42．6 测量不确定度的报告与表示可见分光光度计的透射比示值误差测量结果的扩展不确定度为U95=1．2nm，Vef=50作者简介：李琳，女，工程师。工作单位：哈尔滨市计量检定测试院。通讯地址：150036哈尔滨市香坊区珠江路 5号(质检大厦)。

收稿日期：2013—06—08