椰子油脂肪酸季戊四醇酯的制备

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Preparation of coconut oil fatty acid pentaerythritol esterHE Jieyu ，LIAO Dezhong ，QIN Yuhua ，ZHAN Dadong ，CHEN Zhiwei(1.School of Science and Technology，Qiongzhou University，Sanya 572022，Hainan，China；2.Colege of Chemistry& Chemical Engineering.Hunan Institute of Science andTechnology，yueyang 414000，Hunan，China)Abstract：Coconut oil fatty acid pentaerythritol ester was prepared through the esterifcation of coconut oilfatty acid and pentaerythritol with P-toluene sulfonic acid as catalyst and toluene as water-entrainer。

The optimal reaction conditions were as folows：catalyst dosage 3%(based on the mass of reactants)，molar ratio of coconut oil faty acid to pentaerythritol 4.4：1，water-entrainer toluene dosage 40% (basedon the mass of reactants)，reaction temperature 150℃ and reaction time 3 h.The esterification rate was97.2% under the optimal reaction conditions.and the chemical structure of the esterification product wasconfirmed by FT-IR.The acid value and saponifcation value of the product were determined as 0.62mgKOH/g and 254.9 mgKOH/g，respectively.The product could be used as base oil for green lubricantsproduction。

Key words：green lubricant；coconut oil fatty acid；pentaerythritol；preparation传统矿物润滑油为石油产品，在生物圈中的降解率仅为 10% -33%，易在环境中大量积聚，对水体、土壤产生严重的污染 J。随着人们环保意识的日益增强和后石油时代”的到来，研发可再生、易生物降解的绿色润滑油备受关注2 。植物油是可再生资源，在环境中能快速、完全降解，无生态毒性，收稿日期：2012-07-08；修回日期：2012-12-24基金项目：三亚市院地科技合作项目(2011YD12)；海南省自然科学基金项目(511ll7)作者简介：何节玉(1968)，男，副教授，博士，主要从事有机催化合成与纳米材料研究(E-mail)jyhe555###163.corn。

技术性能与矿物油相当。菜籽油曾作为船用蒸汽发动机的润滑油 J，也有用植物油与合成油制成混合润滑油的报道l4j，Jayadas等 则直接将椰子油用作二冲程发动机的润滑油。然而植物油有易氧化、易热分解，低温流动性差等缺陷6 J。它易氧化是由于天然油脂中多含不饱和脂肪酸 ；它易热分解是油脂分子中甘油的卢-H所致 J，热分解的产物之-是末端烯烃，烯烃容易聚合，导致使用过程中黏度升高，并伴随有沉淀粒子产生。通过酯交换，用不含- H的新戊基多元醇(如季戊四醇)置换植物油分子中的甘油，可克服其易热分解的缺陷 I9 ；通过环48 CHINA OILS AND FATS 2013 Vo1.38 No.3氧化、氢化、异构化等方法减少或消除分子中不饱和双键，以提高植物油的抗氧化性l1 j。椰子油含有92%以上的饱和脂肪酸，并主要为中链脂肪酸 3 ，如果将椰子油脂肪酸引入季戊四醇分子中制备酯类润滑油，则可避免以上植物油的缺陷，而且中链脂肪酸(c。～C )比其他长链脂肪酸(C 。)更易生物降解，少量的不饱和脂肪酸还有利于保持良好的低温流动性能 ，椰子油脂肪酸是合成酯类润滑油理想的脂肪酸。本文采用可再生的椰子油脂肪酸(CFA)与季戊四醇(PE)反应制备椰子油脂肪酸季戊四醇酯 ，为绿色润滑油 的生产提供可选择 的酯类油品种 。

1 材料与方法1.1 实验材料1.1.1 原料、试剂椰子油、季戊四醇为化学纯，甲苯、对甲苯磺酸、氢氧化钾和无水乙醇为分析纯。

1.1.2 主要仪器、设备玻璃仪器，RE-52旋转蒸发仪，Nicolet 370型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 实验方法1.2.1 椰子油脂肪酸的制备椰子油脂肪酸参照文献[13]制备，并经 GB/T1668-2008(增塑剂酸值及酸度的i贝0定》实验测得酸值(KOH)为280 m g。

1.2.2 椰子油脂肪酸季戊四醇酯的合成将 0.025 mol季戊四醇与经计量的椰子油脂肪酸、对甲苯磺酸和带水剂甲苯置于200 mL三口烧瓶中，安装好分水器。磁力搅拌下，加热回流分水反应，至分水器中无水分出(或某-指定时间)停止反应。

1.2.3 酯化率的计算反应结束后冷却取样，测定反应混合物的酸值，由反应前后的酸值计算酯化率(E ) 。

I)E ：f 1-旦1 ×100%0，斗式中： 和 分别为酯化反应前后反应物的酸值(KOH)，mg/g；R 为酸醇物质的量比。

1.2.4 产物的分离与分析反应物测定酸值后，用等体积 50～60℃饱和碳酸氢钠溶液洗涤，油层再用 50～60℃蒸馏水洗涤，静置冷却，分去水层，油层通过减压旋转蒸发仪除去带水剂和残留的水分，得到淡黄色透明油状液体。产物用Nicolet 370型傅里叶变换红外光谱仪检测，检测条件：试样用 KBr盐片压膜，迅速置于红外光谱槽中扫描，扫描范围400-4 000 cm～，分辨率0.5 cin～。

2 结果与讨论2.1 催化剂用量对酯化率的影响在季戊四醇0.025 tool，椰子油脂肪酸与季戊四醇的物质的量比4.1：1，带水剂甲苯用量 60%(以反应物质量为基准)，反应温度 160 cI二和反应时间 2 h的条件下，考察催化剂对甲苯磺酸用量(以反应物质量为基准)对酯化率的影响，结果见表 1。

表 1 催化剂用量对酯化率的影响催化剂用量/% 1 2 3 5 10酯化率/% 79.2 84.5 90.5 90.6 90.8由表 1可知，催化剂用量由1%增加到3%的过程中，反应的酯化率从 79.2%增加到 90.5%，增幅较大；而当催化剂用量由3%增加到 10%的过程中，反应的酯化率变化不明显，均在 90.6%左右。因此，适宜的对甲苯磺酸催化剂用量为3%。

2.2 酸醇物质的量比对酯化率的影响催化剂用量 3%，改变椰子油脂肪酸与季戊四醇的物质的量比，其他反应条件同2.1，考察酸醇物质的量比对酯化率的影响，结果见表2。

表 2 酸醇物质的量比对酯化率的影响n(CFA) (PE) 4.0 4.1 4.2 4.4 4.8 6.0酯化率/% 87.5 90.5 93.0 94.8 93.2 89.5由表2可知，当酸醇物质的量比值小于4.4时，酯化率随酸醇物质的量 比值的增大而不断增大，增幅较大；当酸醇物质的量比值大于4.4时，酯化率随酸醇物质的量比值的增大反而逐渐减小；当酸醇物质的量比值等于4.4时，酯化率达到最高值 94.8%。

这可能是随着酸醇物质的量比值的增大，椰子油脂肪酸物质的量浓度增大，反应速率加快，而当酸醇物质的量比值大于4.4时，继续增加椰子油脂肪酸物质的量浓度，则椰子油脂肪酸过量，相对降低了季戊四醇物质的量浓度，反应速率减缓。因此，最适宜的酸醇物质的量比为4.4：1。

2.3 带水剂用量对酯化率的影响酸醇物质的量比4.4：1，改变带水剂甲苯的用量，其他反应条件同2.2，考察带水剂甲苯用量对酯化率的影响，结果见表 3。

表3 带水剂用量对酯化率的影响带水剂用量/% 10 20 40 60 100酯化率/% 94.3 94.5 95.3 94.8 90.6酯化反应为可逆反应，加带水剂可将反应生成的水以恒沸物的形式移出反应体系，减小产物浓度，可逆平衡向生成产物方向移动，缩短反应时间，提高酯化率。由表3可知，带水剂用量小于60%2013年 第 38卷 第 3期 中 国 油 脂 49时，带水剂用量对酯化率的影响不大，为94.3% ～95.3%，但实验过程中发现产物色泽随甲苯用量减小而略有加深；当带水剂用量大于 60%时，酯化率明显减小，但产物色泽变浅。这是 由于季戊四醇(276 )与椰子油脂肪酸(其中月桂酸299oC)的沸点远高于甲苯(110.6 )，当带水剂用量减小时，反应混合物温度升高，产物色泽加深；当带水剂用量增大时，反应物(CFA与 PE)的浓度相对减小，反应混合物温度降低，导致反应速率减小，酯化率降低，产物色泽 变浅。因此，最适宜 的带水剂 甲苯 用量为40%。

2.4 反应温度对酯化率的影响带水剂甲苯用量 40%，改变反应温度，其他条件同2.3，考察反应温度对酯化率的影响，结果见表4。

表 4 反应温度对酯化率的影响反应温度/℃ 120 130 140 150 160 170酯化 % 81.2 94.5 95.0 95.7 95.3 93.2由表 4可知，反应温度为 120 oC时，反应速率较慢，酯化率只有81.2%。随反应温度升高酯化率逐渐增大，150℃时增至最大值95.7%，此后酯化率随反应温度升高略有下降。这可能是温度过高导致副反应发生所致。另外，温度升高增加了能源消耗、对设备的要求比较高，产物色泽也加深。因此，适宜的反应温度为 150℃。

2.5 反应时间对酯化率的影响反应温度 150 ，在不同的反应时间段取样分析酸值，计算酯化率，其他反应条件同2.4，考察反应时间对酯化率的影响，结果见表 5。

表 5 反应时间对酯化率的影响反应时间/h 0.5 1 2 3 5 10酯化 % 79.2 84.5 95.5 97.1 97.6 97.7由表5可知，酯化率随着反应时间延长逐渐增大，在反应3 h前，酯化率增幅较快；当反应时间为3h时，酯化率达到97.1%；但反应时间超过 3 h后，酯化率增幅很平缓。加热反应时间愈长，消耗的能源愈多。故适宜的反应时间为 3 h。

2.6 优化条件的稳定性通过以上实验可获得制备椰子油脂肪酸季戊四醇酯的优化条件为：催化剂用量3%(以反应物质量为基准)，酸醇物质的量比4.4：1，带水剂甲苯用量40%(以反应物质量为基准)，反应温度 150℃，反应时间3 h。为了考察优化条件的稳定性，在优化条件下重复实验 3次，测定每次实验的酯化率，并检测每次实验产物的酸值与皂化值 (检测方法为 GB/T5534-2008)，结果见表 6。

表6 优化条件的稳定性项目 实验1 实验2 实验3 平均值酯化率/% 97.3 97.0 97.2 97.2酸值(KOH)/(rag/g) 0.62 0.65 0.60 0.62皂化值(KOH)/(mg/g)254.9 254.8 255.0 254.9由表6可知，3次重复实验的酯化率、产物的酸值和皂化值都很接近，表明以上实验所获得的优化条件稳定。产物的平均酸值(KOH)0.62 mr，/s符合食品机械润滑油的要求 ” ；椰子油脂肪酸季戊四醇酯有较高的皂化值(KOH)254.9 mg/g，这是由于皂化值与脂肪酸碳原子数有关，皂化值可判断油脂中脂肪酸相对分子质量的大小，皂化值愈高，说明脂肪酸相对分子质量愈小，这与椰子油主要含有c ～C，的中链脂肪酸的组成-致。

2.7 产物的FT-IR分析(见图1)4000 36003200 280024002000 1600 1200 800 400波长 /111图1 产物的 FT-IR谱图从 图 1可以看 出，各主要吸收峰的归属为：2 958 cm (-cH 伸 缩 振 动 )，2 920 om(-cH -反对称伸缩振动)，2 849 cm (-CH：对称伸缩振动)，1 736 cm (C- O伸缩振动)，1 469 cm (-CH"-CH2-弯 曲振 动 )，1 201cm (C-O-c反对称伸缩振动)，1 157 em(C-O～C对称伸缩振动)，721 cm (-(CH：) -面内亿振动)。其 中 1 736 cm 处 出现酯羰基(C-O)的特征伸缩振动吸收峰，1 157 cm 处为酯(C-O-C)单键的特征伸缩振动吸收峰。图 1中未出现羟基(-OH)与羧基(-COOH)的特征吸收，表明产物确为椰子油脂肪酸季戊 四醇酯(四酯)。

另外，由于3 007 cm 附近无明显的吸收峰，表明未出现-C- C-的伸缩振动，这与椰子油脂肪酸主要为饱和脂肪酸的结论-致。

3 结 论(1)制备椰子油脂肪酸季戊四醇酯的优化条件为：催化剂对甲苯磺酸用量 3%(以反应物质量为基